Направленный синтез нестехиометрических ртутьсодержащих соединений

Обзор литературы Глава 1. Нестехиометрия неорганических соединений

Глава 2. Особенности кристаллического строения и физических свойств

ртутьсодержащих соединений

2.1. Кристаллическое строение иодидов ртути

2.2. Электрофизические свойства дииодида ртути

2.3. Кристаллическое строение соединений гомологического

ряда Н§Ва2Сап-1Сип02п+2+й

2.4. Сверхпроводимость соединений ряда Г^Ва2Сап_|Сип02П+2+й

Глава 3. Р-Т~х фазовые диаграммы и нестехиометрия ртутьсодержащих

соединений

3.1. Диаграмма плавкости системы иод - ртуть 31 ,

3.2. Г-Г проекция Р-Т-х фазовой диаграммы системы I - Н§

3.3. Испарение иодидов ртути

3.4. Нестехиометрия дииодида ртути

3.5. Основные соединения в системе ^-Ва-Си-О

3.6. Фазовые равновесия в системе Н§-Ва-Си-0

3.7. Кислородная и ртутная нестехиометрия Н§Ва2Си04+6

Глава 4. Методы получения ргутьсодержащих соединений

4.1. Рост кристаллов дииодида ртути

4.2. Методы синтеза ртутьсодержащих сверхпроводников

4.3. Общий план решения проблемы нестехиометрии

ртутьсодержащих фаз и направленного синтеза ртутьсодержащих фаз



Экспериментальная часть

Глава 5. Исходные вещества и методы исследования

5.1. Исходные вещества

5.2. Методы анализа и исследования

5.3. Измерение давления пара методом мембранного нуль-манометра

5.4. Определение скорости массопереноса при выращивании кристаллов дииодида ртути

5.5. Выращивание кристаллов дииодида ртути методом колебания температуры кристаллизации

5.6. Методы статического взвешивания для определения парциального давления ртути в оксидных системах и содержания ртути в Н£1-хВа2Си04-х ,5

5.7. Политермический отжиг

5.8. Определение состава Г^|_хВа2Си04-х+5 по ртути зависимости

от Р(02), /’(Пр) и Т методом замороженного равновесия

5.9. Термогравимегрия в двухтемпературной запаянной ампуле

Результаты и их обсуждение

Глава 6. Построение Р-Т-х фазовой диаграммы системы I - Не и

определение области существования дииодида ртути ]

6.1. Построение Р-Т проекции Р-Т-х фазовой диаграммы

системы I-Н§

6.2. Состав пара и равновесия в газовой фазе в системе I - Н§

6.3. Давление и состав пара над нестехиометрическим

дииодидом ртути.

6.4. Р~Т~х фазовая диаграмма системы I

Глава 7. Зависимость величины нестехиометрия а-^12+х от

парциального давления иода и температуры

7.1. Постановка задачи



7.2. Тензиметрическое определение зависимости давления пара от температуры в области гомогенности дииодида ртути

7.3. Определение границы области гомогенности дииодида ртути со стороны иода на Т—х проекции системы I — Hg

7.4. Изотермы зависимости парциального давления паров иода от состава х в Hgl2+X

7.5. Зависимости плотности кристаллов и параметров элементарной ячейки a-ITgI2+x от состава

Глава 8. Особенности массопереноса при кристаллизации дииодида ртути из пара

8.1. Лимитирующие стадии при кристаллизации из пара дииодида ртути

8.2. Получение кристаллов дииодида ртути методом колебания температуры кристалла

Глава 9. Определение области существования Hgi_xBa2Cu04+

на P(Hg)-P( 02) - Т~х фазовой диаграмме системы Hg-Ba-Cu-O

9.1. Особенности реакции взаимодействия Ва2СиОз+у и HgO

9.2. Определение нижней границы устойчивости HgBa2Cu04+

9.3. Определение верхней границы устойчивости HgBa2Cu04+

9.4. 7’(Hg)-P(02)-7’ фазовая диаграмма системы Hg-Ba-Cu-O

Глава 10. Зависимость ртутной нестехиометрия Hg|_xBa2Cu04+s

от Р( lg), Р(02) и температуры

10.1. Определение величины ртутной нестехиометрия Hg1.xBa2Cu04_x+5 в условиях химического равновесия

10.2. Определение давление пара над меркуратами кальция, стронция и бария

10.3. Определение энтальпий образования фаз в системах Hg-Ba(Sr,Ca)-Cu-

10.4. Построение P(Hg)-P(02) и P(Hg)-T - сечений P(Hg)-P(02)-T-x -фазовой диаграммы



186 186



избытком иода до температуры эвтектики Е (Т= 374'К,Р = 12132 Па) практически совпадает с линией двухфазного равновесия 8(12)У. Выше температуры эвтектики Е наблюдается расхождение линии трехфазного равновесия 8(12)ЬУ, которая лежит близко и почти параллельно кривой давления пара над жидким иодом Ц12)У, и линии трехфазного равновесия 8(а-Нд12)8(12)У (выше 404 К равновесие 8(Р-Ы§12)ЬУ. Эта линия идет от Е1 до 52 (температура плавления Н§12, Т=529 К, Р= 1400 Па). На начальном этапе (выше Е{) в координатах 1^Р - 1/Т она почти прямая, потом загибается, проходит через пологий максимум (Р=76450 Па) при температуре около 475 К и падает отвесно к общему давлению дииодида ртути в точке конгруэнтного плавления 5г.

Данные по другим трехфазным равновесиям в системе I - Н§ в литературе отсутствуют, поэтому представляется необходимым исследовать трехфазпые равновесия, существующие в области составов 45 -100 ат% 1^ и подтвердить результаты тензиметрических исследований, полученные в работе [58].

Давление пара над а- и Р-Н§12 представлено на рис.3.2 в виде двухфазных равновесий 8(а-Н§12)У и 8(|3-Ну12)У. В точке 5) происходит фазовый переход а-Н§12 <-> р-Н§12, что находит свое отражение в виде перегиба на температурной зависимости давления пара.

3.3. Испарение иодидов ртути.

12. Методом масс-спектрометрии показано, что дииодид ртути испаряется конгруэнтно [69]. Избыток иода или ртути, согласно масс-спектрометрическому анализу [70], [71] при многократной сублимации в вакууме удаляется и состав дииодида ртути стремится к стехиометрическому.

Для определения давления пара над красным дииодидом ртути использовали метод масс-спектрометрии [72]. Давление пара над желтой модификацией определяли с использованием методов спектрофотометрии [73], [74] и масс-спектрометрии [75]. Давление пара над расплавом дииодида ртути определено методом спектрофотометрии [74]. В табл. 3.2 приведены коэффициенты уравнения давления пара над а- и (3- модификациями дииодида ртути и его расплавом, а также энтальпии сублимации (испарения) соответствующих фаз. Автор обзора [6] рекомендуют к использованию данные работ [72] и [73].