Пента- и гексакоординированные соединения кремния, германия и олова с моноанионными бидентатными С,О-хелатирующими лигандами: внутри- и межмолекулярные взаимодействия, динамическая стереохимия

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. Стереохимическая нежссткость гипсрвалентных соединении , Се и Бп литературный обзор.
1.1. Строение гипервалентных элементоорганических соединений с фрагментом ИМХ О Ы, О М , бе, Бп X электроотрицательный лиганд.
1.2. Пентакоордшшрованные катионные соединения с гипервалентным фрагментом ЭМ Э X, О М , ве, 8п
1.3. Пентакоордшшрованные анионные соединения с гипервалентным фрагментом ВМ Э И, О М Б1, Се, Бп.
1.3.1. Фторсиликаты, германаты и стаинаты.
1.3.2. Спироциклические производные кремния, германия и олова.
1.4. Нейтральные пентакоордшшрованные соединения с гипервалентным фрагментом 0М О И, О М , ве, 8п
1.4.1. ТБП интермедиаты с координацией
1.4.1.1. Монозамещенные производные.
1.4.1.2. Полизамещенные производные.
1.4.2. ТБП интермедиаты с О координацией
1.4.2.1. Заторможенное вращение вокруг частично двоссвязанной связи СХ.
1.4.2.2. Полизамещенные производные.
1.4.3. ТБП ишгермедиаты с Ы8п координацией
1.4.4. ТБП интермедиаты с 0ве и п координацией
1.5. Нейтральные гексакоординированные соединения с гипервалентным фрагментом И И, О М , вс, Бп.
1.5.1. Октаэдрические хелаты с координацией.
1.5.2. Октаэдрические хелаты с 0Се координацией.
1.5.2. Октаэдрические хелаты с Ы8п координацией.
ГЛАВА 2. Строение гипервалентных соединений с координационным узлом С0ГЧСН2МККХ, МБ1, ве, Бп ХА1к, А1кО, На1, ОТГ ККМе, РЬ.
2.1. Мсжмолекулярные координационные взаимодействия с участием амидов и
лактамов потенциальных бидентатных лигандов в соединениях.гипервалентных кремния, германия и олова.
2.1.1. Спектральные критерии координационного взаимодействия. Относительная основность амидов и лактамов различного строения.
2.1.2. Строение аддукта Мафенилэтилацетамида с соляной
кислотой в жидкой и твердой фазах
2.2. Нейтральные монохелатные пентакоординированные соединения
2.2.1. ЗамещенныеЛгсилилметиламиды и родственные соединения с одним электроотрицательным монодентатным лигандом и их ве и 8паналоги.
2.2.1.1. ЯМР п мониторинг реакции АГтриметилсилилпроизводных амидов и лактамов с С1СНпМе2С
2.2.1.2. Структура лентакоординированных соединений в кристаллическом и изолированном состояниях
2.2.1.3. Методические подходы к отнесению сигналов в спектрах ЯМР Н, С.
2.2.1.4. Строение производных пентакоординированного кремния в растворе
2.2.1.5. Дальнее спинспиновое взаимодействие РС0 в 0хелатных Ыдимстилфторсилилметилзамщенных амидах и лактамах
2.2.1.6. Строение производных пентакоординированных германия и олова в растворе
2.2.1.7. Строение производных пентакоординированных кремния, германия и олова в газовой фазе
2.2.2. замещенные Ыдиметилсилилметилимиды
2.2.3. 8ьзамещенные Лдиметилметилсилиламиды, лакгамы и имиды с несколькими электроотрицательными монодентатными лигандами 
2.3. Комплексообразование Агдиметилгалогенснлилметнламидов и
лактамов с Мдимстилацстамидом.
2.3.1. Критерии комплексообразования по данным ЯМР и результатам
измерения электропроводности растворов.
2.3.2. Заторможенное вращение вокруг амидной связи в комплексах с силилметиламидами и родственными соединениями.
2.3.3. Строение комплексов Асилилметиламидов и родственных соединений с .
2.4. Гидролиз пентакоординированных Адиметилхлорсилилметиламидов и лактамов
2.4.1. Строение гидрогалогенидов амидомстилдиметилсиланолов в жидкой и газовой фазах
2.4.2. Дисилоксаны потенциальные продукты гидролиза
2.4.3. Строение гидрохлорида диметиленантолактамометилсиланола
в твердом состоянии ЯМР 3, i СР.
2.5. Моделирование нуклеофильного замещения у кремния с использованием спектральных параметров 5I9, 1У.Ри 2.v.
2.6. Бисхелатные катионанионные комплексы кремния и германия с 5 1 координацией
2.6.1. Строение катионанионных комплексов в кристаллическом и изолированном состояниях
2.6.2. Строение катионанионных комплексов в растворе
2.7. Дисилоксановые и дигермоксановые дикатионы.
2.8. Нейтральные гексакоординированныс соединения.
2.8.1. Дигалогениды 2X
2.8.2. Дибромиды ЬгвеВгг 
2.8.3. Дигалогениды 2X.
ГЛАВА 3 Стсрсохимичсская нсжссткость монохелатных производных
пентакоординированных кремния, германия и олова.
3.1. Инверсия лактамного цикла в моногалогенидах пентакоординированных соединений кремния, германия и олова
3.2. Пермутационная изомеризация в ТБП нейтральных молекул
3.2.1. Моногалогенопроизводныс пентакоординированных кремния, германия и олова
3.2.1.1 Влияние возможного гидролиза
3.2.1.2. Влияние природы монодентатного аксиального элекгротрицателыюго лиганда.
3.2.1.3. Межмолекулярные координационные взаимодействия в растворах фторидов пентакоординированного кремния 
3.2.1.4. Влияние природы монодентатного экваториального лиганда
3.2.1.5. Влияние строения хелатного лиганда
3.2.1.6. Влияние природы растворителя
3.2.1.7. Влияние типа центрального атома.
3.2.1.8. Предлагаемые механизмы пермутационной изомеризации в отсутствие добавок.
3.2.1.9. Влияние кислотного катализа.
3.2.1 Предлагаемые механизмы пермутационной изомеризации в условиях кислотного катализа.
3.2.1 Влияние добавок внешнего нуклеофила
3.2.1 Механизмы пермутационной изомеризации в присутствии добавок внешнего нуклеофила
3.2.2. Полигалогенопроизводные пентакоординированного кремния
3.2.2.1. Дифториды.
3.2.2.2. Трифториды
3.2.2.3. Предлагаемые механизмы пермутационной изомеризации
3.3. Пермутационная изомеризация в ТБП катионных бисхслатных комплексах
кремния и германия.
3.3.1. ОеР,С1У.
3.3.2. Ь,,гСеВгУ
3.3.3. Ь,,,У
ГЛАВА 4 Стереохимическая нежесткость бисхелатных производных
гексакоординнрованных кремния, германия и олова
4.1. Инверсия лактамных циклов
4.2. Энантиомеризация в дигалогенидах гексакоординированиых кремния,
германия и олова.
4.2.1. ОСехелатные бисамидометилдигалогениды германия
4.2.1.1. Дихлориды германия
4.2.1.2. Дифториды германия
4.2.1.2. Дибромиды германия
4.2.2. О8пхелатные бисамидометилдихлориды, дибромиды и дниоднды олова
4.2.3. ОБОхелатные бисамидометилдифториды кремния.
4.2.4. Механизмы энантиомеризации в дигалогенидах
гексакоординироваиных кремния, германия и олова
4.3. Диастереомеризация в дибромидах гсксакоординированного германия 
ГЛАВА 5. Экспериментальная часть
5.1. Приготовление образцов, растворители и концентрация
5.2. Условия регистрации спектров ЯМР.
5.3. Условия проведения исследований методом ДЯМР.
5.4. Определение термодинамических, кинетических и активационных
параметров стереодинамических процессов.
5.4.1. Монохелатные пентакоординированиыс производные кремния, германия и олова.
5.4.2. Бисхелатные гексакоординированные производные кремния, германия и олова.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ПРИЛОЖЕНИЕ. Спектральные ЯМР параметры и данные квантовохимических расчетов исследованных органических производных гиперкоординированных кремния,
германия и олова
1. Пентакоординированные соединения.
2. Соединения с координацией 5 
3. Гексакоординированные соединения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


По нашему мнению, эти данные могут быть интерпретированы в рамках возникновения стерических препятствия обмену лигандов преимущественно в соответстии с регулярным механизмом псевдовращение. Сделанные выводы согласуются с ранее полученными результатами 4, 0, 0. Необычный пример обмена с участием фторных лигандов наблюдался в анионных силиконатах с Костиковым атомом фтора . Псевдовращсние у пентакоординированных атомов кремния схема 3, стр. РЬ
Л,
Ь Флуктуация цикла
А,
А2. АЧ. Е, ч
с Б1С вращение
РЬВч. Пссвдовращеиие
. Схема 3. Стерсодинамические процессы в соединении . Бьг, Ба, Ре, соответственно. Определяющее влияние на относительную легкость протекания процессов а оказывает количество атомов фтора. В случае соединения обмен ii2 схема 3 протекает быстро в шкале времени ЯМР даже при С сигналы двух атомов кремния остаются спектрально неразличимы. Более низкой скоростью характеризуется процесс, сопровождающийся коалесценцисй сигналов ЯМР двух диастереомеров, в которых фенильные кольца либо сближены в пространстве, либо направлены в противоположные стороны. Дальнейшее нагревание приводит к асимметрической коалесценции сигналов атомов фтора в экваториальном и аксиальном положениях быстрое вращение вокруг iС связи. В результате, при С все атомы фтора коалесцируют в усредненный сииглет, что характерно для процессов псевдовращения. Температура коалесценции сигналов совпадает с таковой для 2i3 и аналогичных силикатов , табл. К настоящему времени установлено пентакоординированное строение ряда фторгерманатов и станнатов , . Однако, данные о возможности протекания стереодинамических процессов в координационном узле таких соединений в доступной нам литературе отсутствуют. На основании квантовохимических расчетов анионов 5 и II5 определены величины барьеров псевдовращения 5. Как и в случае аниона i полученные значения имеют невысокие значения 2. Это указывает на низкую чувствительность величин к изменению природы центрального атома кремния, германия и олова, что характерно для регулярных механизмов пермутционной изомеризации. Методом ДЯМР на ядрах и 9 обнаружено, что для комплекса 4 в растворе реализуется равновесие с участием анионов i и i2 1. Строение подобных интермедиатов подробно изучено в ряде работ . Р8пСС относительно четырехчленного цикла 8пР8пС. А составили 5. Ов

 
транс
ЧОв. Квантовохимические iii расчеты модельного аниона показали, что его основное состояние имеет геометрию близкую к ТБП тип симметрии С2 8. Сходные результаты были получены также в ходе квантовохимического анализа аниона 9. Псевдовращение Берри с атомом водорода в качестве опорного лиганда, приводящее к ТБП диастереомсру, характеризуется крайне низким активационным барьером 1. Напротив, два последовательных псевдовращения Берри с атомом кислорода в качестве опорного лиганда протекают со значительно более высокой энергией активации . В этом случае один из бидентатных лигандов занимает термодинамически невыгодное экваториальное положение. Па высокую вероятность реализации в растворе преимущественно последнего из обсуждаемых механизмов указывает близость величин , определенных методом ДЯМР и рассчитанных с помощью iii . В спектрах ЯМР соединений , ,, , , II, , i, при комнатной температуре наблюдается только один набор сигналов. ТБП изомеров, возможно также с образованием КП переходного состояния или интермедиата 0, 1. В то же время, для соединения с объемными несимметричными лигандами , К. Рассчитанные методом ДЯМР величины ДС стереодинамического процесса составили . Высокая величина барьера пермутации . Ви. В тоже время, для дифторида НБ инверсия атома кремния протекает уже при комнатной температуре. Найденная значительно более низкая . ДС типична для процессов пермутационной изомеризации в комплексах пентакоординированного кремния с несколькими электроноакцепторными лигандами табл. Рассчитанный барьер инверсии атома азота в шестичлсином цикле для соединений ЯВи, Б имеет значительно более высокие значения по сравнению с барьером пермугационной изомеризации 3 и 3 ккалмоль1 соответственно.