Новые синтетические стратегии в химии индолизина и его гетероаналогов

Введение нитрогруппы в пиридиновый фрагмент оксазолопиридина.
6.3. Получение 5а.ткоксшамещсных индол изинов. 
6.4. Влияние природы нуклеофила на направление реакции. 
6.5. Некоторые свойства 5замещеипых индол шипов. 
Особенности строения 5замещенных индолизинов.
Некоторые превращения 5амипоипдолизипов.
6.6. Синтез и трансформации солей 2арЛ6нитрооксазолопирДния. 
О стратегии синтеза нитроиндолизинов рециклизацией оксазолопиридинов.
Синтез солей 2арил6нитрооксазоло3,2апиридиния.
Реакции полученных солей с некоторыми 0, , нуклсофилами.
Реакции солей 2арил6нитрооксазоло3,2апиридиния с СНкислотами.
7. Рециклизации и трансформации циклов гетероциклических I4 аналогов системы оксазолопириднния.
7.1. Вариация азольного фрагмента. Тиа и азааналоги. 
Катио I ы тиазоло 3,2 а п иридиния.
Соли имидазо 1,2апиридиния.
Краткие итоги раздела 7.1.
7.2. Вариация шестичленного фрагмента. Бензоаналоги солен 0 оксазолопириднния
Отбор модельных структур бензоанапогов.
Синтез метилизохинолонов.
Фенацилирование изохинолонов и последующая циклокондепсация. Изохинолон1.
Алкияирование изохинолопаЗ.
Реакции соли оксазоло3,2аизохинолиния с нуклеофилами.
Краткий итог раздела 7.2.
7.3. Вариация шсстичлениого фрагмента. Азааналогн солей 7 оксазолопириднния.
Известные стратегии синтеза солей оксазоло3,2апиримидииня.
Синтез и и рециклизации солей 5,7диметилоксазолопиримидииия, получаемых из 2амипооксазолов. Новый путь к пирролопири миди нам. Известные стратегии синтеза пирроло1,2спиримидинов.
Синтез и рециклизация солей 5,7Диметилоксазолопиримидиния, получаемых из 4,6диметилпиримидона2.
Сходство и различие между солями оксазолопириднния и оксазолопиримидиния.
Стабильность продуктов.
Направление реакции со щелочью.
Конкуренция раскрытия оксазольного и пиримидинового циклов. Трансформации тиа и азааналогов солей 5,7диметилоксазолопиримидиния.
8. Трансформации азолопиримидинов со свободным положением 
5. Синтетический принцип азолы из азинов.
8.1. Постановка задачи. 
8.2. Синтез и трансформации солей 5Ноксатазолонрпмпд1я. 
Синтез бициклов из 2амииоазолов.
Реакции полученных солей с аминами.
Синтез бициклов из производных пиримидина.
Аддукты солей 7арилазолопиримидиния с аминами.
Реакция соли 1 с гидразингидратом.
Реакция соли 2 с гидразшгидратом.
8.3. Новый подход к синтезу 2амннооксазолов из лнрмдона2. 
Фенацилирование пиримидона2.
Синтез солей оксазолопиримидиния.
Синтез 2амино5арилоксазолов.
8.4. Синтез солен мндазо1,2анрмдшя н их реакции с 9 нуклеофилами.
8.5. Полный синтез морских алкалоидов ряда 2амшонмндазола. 
8.6. Другие подходы к синтезам 2амииоимидазолов из ппрнмндннов. 
Имидазолы из бицнклических гидратов.
Имидазолы из ковалентных имидазопиридинов.
2Аминотиазолы из пиримидин2тиона.
8.7. Основные выводы из Раздела 8. 
9. Сравнительный анализ реакционной способности солей III, IV. 
9.1.0 синтетической эквивалентности солей III, IV. 
9.2. Новые аспекты сходства солей ШЬ, IV. 
Новые циклизации солей ШЬ с бинуклеофилами ХНгтипа. Заполнение пустых клеток.
Реакция соли ШЬ с метилатом натрия.
Необычная реакция солей ШЬ со вторичными аминами.
Замена галогена на в солях ШЬ.
9.3. Новые превращения солей пиримндпния в имидазолы. 
9.4. Обращенные процессы как синтетическая стратегия. 
9.5. Реакция солей ШЬ с ннридинами н необычная рециклизация 1 получаемых продуктов.
9.6. Реакции солей III, IV с роданидом калия. 
9.7. Краткие итоги Раздела 9. 
. Синтез, строение и реакционная способность мезоионпых 
1,3азоло3,2а пиридинов.
.1. Формулировка проблемы. 
Типы мезоионпых систем и проблема синтеза подкласса VIII.
.2. Новая стратегия синтеза мезоионпых тпазолопнридинов из солей ШЬ. 
Тиазоло3,2апиридиний2имидаты.
Тиазоло3,2апиридиний2тиолаты.
Неожиданное образование тиазолийметида.
Направленный синтез тиазоло3,2аииридиний2мстила.
Попытка синтеза тиазоло3,2апиридиний2имидата по стратегии С.
.3. Анализ и развитие стратегии А в синтезе мезоионпых 2 азолоннридинов.
Случай а Оксазоло3,2апиридиний2олаты.
Случай Ь Тиазоло3,2аииридиний2олаты.
Случай с И.мидазо3,2апиридиний2олаты.
Случай Оксазоло3,2а пиридин и й2имидаты.
Случай е Тиазоло3,2апиридиний2имидаты.
Применение стратегии А к пиридин2тиону синтез 2метида.
.4. Закономерности строения мезоионпых азолоннридинов. 
Спектральные свойства.
Данные РСА.
.5. Превращения мезоионпых азолопнрпдннов. 
Реакции с диполярофилами.
Гидролитическое расщепление азолопиридиний2олатов.
. Альтернативные пути синтеза 5галогениндолизинов. 4 Нуклеофильное замещение в нндолизиновом ядре.
.1. Синтез 5хлориндолизинов из пиридиниевых илидов. 
.2. Синтез 5хлориндолизинов из индолизинонов. 
.3. Синтез 5бромйодиндолизинов. 
. Биологическая активность некоторых полученных классов 1 соединений
Экспериментальная часть 
Выводы 
Список литературы


Очевидно, что знак ДЕХ будет определяться знаками Лц и ДНХ при матых возмущениях, что и позволяет оцепить направление сдвига Хмакс в индолизииах. Так, можно ожидать, что введение в положения 2, 5, 6, 8 где Д0 электронодонорных заместителей ДНх0 или в положения I либо 3 где Дц0 электроноакцепторных заместителей ДНх0 должно приводить к гинсохромиым сдвигам длинноволновой полосы поглощения индолизина. Наоборот, введение донорных групп в положения 1, 3 или акцепторных в положения 2, 5, 6, 8 должно вызывать батохромное смешение А. В литературе описаны электронные спектры метильных гомологов индолизина , а также азаиидолизинов , . Оказывается, что сделанные на основании теории возмущений предсказания о направлении сдвига Хмгкс индолизина иод влиянием СНзгрупп ДНме0 или азазамещения ДН0 находят четкое экспериментальное подтверждение, причем значения Д симбатиы вычисленным из литературных данных значениям ДЕ. Для вырожденного случая 7метилиндолизина Хмжс действительно не меняется. Разумеется, распространение такой закономерности на другие замещенные индолизины возможно только для заместителей, вызывающих незначительное возмущение структуры электронных уровней, аналогично СНз или азазамести гелям. Оказалось, тем не меисе, что с указанных позиций можно успешно рассматривать электроноакцепторные , СЫ и СОМегруппы, введенные в положения 6 или 8. При этом для производных получает объяснение более глубокая окраска 8изомеров 8ЛЧб, а также отмеченное выше нарастание батохромного сдвига длинноволновой полосы поглощения при увеличении электроноакцепторных свойств заместителя т. НХ. Заметим, что для пиано и ацетилиидолизинов длинноволновые полосы расположены близко, хотя батохромный сдвиг несколько выше в последнем случае вышеприведенным закономерностям не противоречат данные УФспектров 2метил6 и 8карбэтоксииндолизинов см. Рис. Введение 1 и ЗМОггруппы или ЗССЖгруппы приводит к батохромному сдвигу, в противоречии с предсказаниями теории возмущений, хорошо описывающими, однако, уменьшение Хмакс для 1 и 3азаиндолизинов. Диалогично обстоит дело и в случае изоэлектронного индолизину индениланиона при введении азазаместителя в положение 1 формально приводящем к индолу в соответствии с теорией наблюдается гинсохромный сдвиг , тогда как введение в то же положение нитрогруппы приводящее К 1ПИТрОИНДСПИЛаНИОНу обусловливает батохромное смещение Я,Макс ПО сравнению с незамещенным индепиланионом ср. Причина различного влияния электроноакцепторных заместителей в производных и их изомерах заключается, по всей видимости, в том, что орбитали таких заместителей дают непосредственный вклад в граничные орбитали нитроиндолизипов. Это действительно подтверждается данными проведенного нами кваитовохимического расчета см. Рис. НСМО 1 и 3питроиндолизинов вносит именно нитрогруппа. Наблюдаемый в результате длинноволновый максимум в ЭСП изомеров , обусловлен переносом заряда главным образом с пиррольного фрагмента ВЗМО преимущественно на нитрогруппу НСМО, тогда как перенос заряда на пиридиновое ядро незначителен. С другой стороны, в случае 6 или 8нитроиидолизинов , вклад нитрогруппы в НСМО меньше вклада атомов пиридинового фрагмента см. Рис. Такое объяснение позволяет рассматривать возмущающее влияние замсстителя как классическое ауксохромное действие, тогда как изученные заместители ведут себя как хромофоры. Этот подход находит дальнейшее подтверждение при рассмотрении ЭСП дизамещенпых индолизинов см. Раздел 2. Сравнительный теоретический анализ реакционной способности изомерных иитронндолнзинов. По данным проведенных нами расчетов для всех индолизинов ,, характерна лизбыточпость обоих конденсированных фрагментов, см. Таблицу . Известно, однако, что 6 и 8нитроиидолизины легко присоединяют нуклеофильные реагенты, на основании чего их можно было бы отнести к лдефицитным соединениям. Очевидно, что для описания реакционной способности иитроиндолизинов формальный критерий знака лбапанса гетерокольца неприемлем необходимо учитывать значительную локальную лдефицитность положений 5 и 7 в нитроиндолизннах , , см. Таблицу .