Гидросилилирование винилсилоксанов гидросилоксанами в присутствии термо- и фотоактивируемых комплексов платины

  • автор:
  • специальность ВАК РФ: 02.00.08
  • научная степень: Кандидатская
  • год, место защиты: 2001, Санкт-Петербург
  • количество страниц: 217 с.
  • автореферат: нет
  • стоимость: 240,00 руб.
  • нашли дешевле: сделаем скидку
  • формат: PDF + WORD
pdfdoc

действует скидка от количества
2 диссертации по 223 руб.
3, 4 диссертации по 216 руб.
5, 6 диссертаций по 204 руб.
7 и более диссертаций по 192 руб.
Титульный лист Гидросилилирование винилсилоксанов гидросилоксанами в присутствии термо- и фотоактивируемых комплексов платины
Оглавление Гидросилилирование винилсилоксанов гидросилоксанами в присутствии термо- и фотоактивируемых комплексов платины
Содержание Гидросилилирование винилсилоксанов гидросилоксанами в присутствии термо- и фотоактивируемых комплексов платины
Вы всегда можете написать нам и мы предоставим оригиналы страниц диссертации для ознакомления
 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Каталитическое гидросилилирование в силоксановых
системах
1.2. Гидросилилирование на фотогенерируемых катализаторах
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Синтез, строение и свойства комплексов платины (И и IV)
2.1.1. Термо- и фотоактивируемое получение циклоалкадиеновых
соединений платины(П)
2.1.2. Синтез и спектральные свойства сульфоксидсодержащих
комплексов платины(П) смешанного типа
2.1.3. Новый метод синтеза пиридинсодержащих
координационных соединений
2.1.4. Альтернативные способы получения серасодержащих
комплексов платины
2.1.5. Синтез и спектральные свойства координационных
соединений платины(1У)
2.2. Силоксановые системы гидросилилирования
2.3. Каталитические закономерности гидросилилирования
в условиях термоактивации
2.4. Гидросилилирование в силоксановых системах
в присутствии фотоактивируемых металлокомплексов
2.5. Взаимодействие катализаторов с гидро- и
винилсилокеанами. Механизм гидросилилирования
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Приборы, аппаратура, реактивы и растворители
3.2. Методики синтеза силоксановых реагентов
и лигандов
3.3. Методики синтеза катализаторов реакции
гидросилилирования
3.4. Вывод формулы для расчета конверсии в реакциях обмена
хирального лиганда
3.5. Вывод формулы для расчета константы равновесия
в реакциях лигандного обмена
3.6. Хромато-масс-спектры кремнийорганических соединений
ВЫВОДЕ!
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ
Металлокомплексный катализ в сочетании с фотохимией является одним из весьма перспективных направлений развития современной физической органической и элементоорганической химии, так как позволяет зачастую достигать высокой конверсии и селективности различных реакций в достаточно мягких условиях (например, гомогенная гидрогенизация, гидросилилирование, гидроформилирование, гидрокарбоксилирование, гидрокарбоалкоксилирование, ацетоксилирование, фотополимеризация и т.п.). Исследования в этих направлениях представляют несомненную теоретическую ценность и имеют большую практическую значимость.
В данной работе объектом исследования выбрана реакция гидросилилирования, что объясняется её сходством с другими важными реакциями присоединения по кратным связям и в тоже время определенным преимуществом, заключающимся в жидко- и гомофазности процесса, что позволяет проводить количественные исследования прямыми и самыми современными методами (последнее затруднено при изучении поверхностных явлений).
Практическая значимость гидросилилирования заключается в возможности синтеза мономеров, отвечающих современным требованиям, для производства термо- и морозостойких эластомеров широкого спектра использования [1-4]; мембран, применяемых для газоразделения [5] и волоконной оптики [6]; оптически активных спиртов [7, 8] и биологически активных веществ [8]; отверждения полимерных композиций [3, 9] и защиты функциональных групп в тонком органическом синтезе [10].
Неудивительно, что особое внимание уделяется гидросилилированию винилсилоксанов гидросилоксанами в связи с широким использованием этой реакции для превращения линейных полимеров в полимеры сетчатого строения [11]. Реакция каталитического присоединения в низкомолекуляр-

ных силоксановых системах по существу моделирует отверждение таких композиций, существенно отличающихся по условиям, определяемым областями их применения [3, 12]: низкотемпературное отверждение, отверждение при средних температурах (80-100 °С) и высокотемпературное отверждение (200-300 °С).
На современном этапе развития данного направления главная проблема заключается в поиске каталитических систем, обеспечивающих приемлемую скорость и направление протекания гидросилилирования в зависимости от конкретных условий. При этом по мере возрастания требований к катализируемым реакциям происходит соответствующее увеличение требований и к металлокомплексам, модернизация которых зачастую достигается путем введения трудносинтезируемого лигандного окружения.
Подавляющая часть исследований гидросилилирования в силоксановых системах основана на катализе Н2Р1С1б-6Н20 в изопропиловом спирте или тетрагидрофуране и других модификациях неопределенного состава, а также винилсилоксановыми комплексами Р1(0). Однако их применение имеет некоторые недостатки, связанные с наличием значительного индукционного периода, необходимого для формирования истинного катализатора, сложностью регулирования скорости и селективности процесса, в некоторых случаях - ускорением побочных процессов и, к тому же, нерастворимостью катализатора во многих органических растворителях.
Только небольшое число работ посвящено использованию в этих реакциях катализаторов вполне определенного строения. В то же время, несмотря на поиски катализаторов на основе неблагородных металлов, координационные соединения платины и родия по-прежнему остаются наиболее пригодными для катализа в силоксановых системах.
Проведенный ранее [13-16] анализ влияния лигандов в плоско-квадратных комплексах 14(11) на активность и селективность действия таких катализаторов при гидросилилировании 1-алкенов показал, что эти фак-

свет в данном случае действует на анионный лиганд, приводя к образованию высокоактивного 14-электронного платинового центра. Закрепление на поверхности такого комплекса, осуществляемое за счет фосфинового лиганда (МезО)81(СН2)2РЕ12, позволяет избежать его бимолекулярного превращения в металлическую платину и Р<:(фосфин)4 или РКфосфин)з.
Закрепленный на кремнеземе фосфиноксалатный комплекс является довольно активным фотоиндуцируемым катализатором, превосходящим свой незакрепленный аналог [РфРЕ1з)2С204], катализирующий реакцию только после ~ 8 ч индукционного периода (после 40 мин облучения).
Облучение оксалатного комплекса в растворе силана в некоордини-рующихся растворителях - гексане или циклогексане - дает более эффективный катализатор, чем в аналогичных растворах алкена (второй реактант добавляется после фотолиза). Применение десятикратного избытка алкена по сравнению с силаном вызывает ингибирование реакции, тогда как при низких концентрациях скорость не зависит от его концентрации (нулевой порядок реакции по олефину и первый - по силану). Скорость гидросилили-рования зависит от времени облучения (оптимум 45 мин).
В присутствии закрепленного катализатора наблюдается следующий ряд активности силанов при гидросилилировании 1-гептена [88]:
МейНС^ > (ЕЮ)38хН > Е^'Н » РИ^Н Еще одним примером фотоиндуцирующего действия света является гидросилилирование винилсиланов в присутствии бисацетилацетонатного комплекса платины [89-91]. Это координационное соединение дает в результате активации УФ светом гомогенный катализатор, теряя один биден-татный лиганд в присутствии кремнийгидрида или олефина. Образующийся новый комплекс является активным первичным катализатором и далее реакция происходит без света. Также наблюдается образование менее активного гетерогенного катализатора, состоящего из Р1° коллоида.
Вы всегда можете написать нам и мы предоставим оригиналы страниц диссертации для ознакомления

Рекомендуемые диссертации данного раздела