Реакционная способность пентаарилсурьмы и некоторые аспекты ее использования в элементоорганическом синтезе

  • автор:
  • специальность ВАК РФ: 02.00.08
  • научная степень: Кандидатская
  • год, место защиты: 2002, Благовещенск
  • количество страниц: 102 с. : ил
  • автореферат: нет
  • стоимость: 240,00 руб.
  • нашли дешевле: сделаем скидку
  • формат: PDF + TXT (текстовый слой)
pdftxt

действует скидка от количества
2 диссертации по 223 руб.
3, 4 диссертации по 216 руб.
5, 6 диссертаций по 204 руб.
7 и более диссертаций по 192 руб.
Титульный лист Реакционная способность пентаарилсурьмы и некоторые аспекты ее использования в элементоорганическом синтезе
Оглавление Реакционная способность пентаарилсурьмы и некоторые аспекты ее использования в элементоорганическом синтезе
Содержание Реакционная способность пентаарилсурьмы и некоторые аспекты ее использования в элементоорганическом синтезе
Вы всегда можете написать нам и мы предоставим оригиналы страниц диссертации для ознакомления
ГЛАВА I. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПЕНТААРИЛСУРЬМЫ И
СОЕДИНЕНИЙ СУРЬМЫ (V) (.Литературный обзор)
1.1. Реакции пентаарилсурьмы с соединениями, содержащими
активный атом водорода
1.2. Взаимодействие пентаарилсурьмы с неорганическими,
органическими и элементоорганическими соединениями
1.3. Взаимодействие производных сурьмы (V) с солями и
органическими соединениями металлов
ГЛАВА II. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПЕНТААРИЛСУРЬМЫ И НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ЕЁ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ
(Обсуждение результатов)
2.1. Взаимодействие пентафенилсурьмы с кислородом
2.2. Взаимодействие пентаарилсурьмы с Н-кислотами
2.3. Взаимодействие пентаарилсурьмы с хлорангидридами карбоновых
и аренсульфоновых кислот
2.4. Взаимодействие пентаарилсурьмы с элементоорганическими соединениями... .56 ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез исходных соединений сурьмы (V), висмута (V) и фосфора(У)
3.2. Анализ продуктов реакций сурьма-, висмут- и фосфорорганических соединений
3.3. Реакция пентафенилсурьмы с кислородом
3.4. Реакции пентаарилсурьмы с Н-кислотами
3.5. Реакции пентаарилсурьмы с хлорангидридами карбоновых и
аренсульфоновых кислот
3.6. Реакции пентаарилсурьмы с элементоорганическими соединениями
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
Актуальность проблемы
Настоящая работа является частью исследований в области химии органических соединений сурьмы и висмута, проводимых на кафедре химии Благовещенского государственного педагогического университета.
В последние годы интерес к органическим соединениям сурьмы (V) значительно возрос вследствие открытия их каталитических свойств и все более активного введения в тонкий органический синтез в качестве эффективных реагентов. В первую очередь это касается производных сурьмы общей формулы Аг58Ь, Аг48ЬХ и Аг38ЬХ2 (X - электроотрицательная группа), разработка методов синтеза и изучение свойств которых является одним из основных направлений развития химии сурьмаорганических соединений
Пентаарильные соединения сурьмы были впервые получены около 50 лет назад. Тем не менее, химия этих соединений до сих пор изучена недостаточно полно. Имеющиеся работы, посвященные химическим превращениям пентаарилсурьмы, свидетельствуют о легкости расщепления связи 8Ь-С при ее взаимодействии с Н-кислотами, но остается невыясненной причина высокой селективности этих реакций, в результате которых происходит замещение только одной арильной группы в пентаарил сурьме. С другой стороны, расщепление связи 8Ь-С в достаточно мягких условиях, позволяет предположить наличие у пентаарилсурьмы арилирующих свойств, то есть возможность переноса арильной группы на подходящий органический или элементоорганический субстрат. Однако исследования по применению пентаарилсурьмы в органическом и элементоорганическом синтезе не проводились. Новые знания, полученные при изучении свойств пентаарилсурьмы, помогут обеспечить теоретическую базу для ее использования в препаративной химии и для поиска других сфер применения.
Цель работы
Исследовать взаимодействие пентафенилсурьмы с кислородом, а также особенности взаимодействия пентаарилсурьмы с соединениями, содержащими активный атом водорода, с хлорангидридами карбоновых и аренсульфоновых кислот. Изучить реакции органклгалогенидов кремния, германия, олова и ртути с пентаарилсурьмой и установить возможность ее использования в элементоорганическом синтезе в качестве арилирующего агента.
Научная новизна и практическая значимость работы
Впервые исследовано взаимодействие пентафенилсурьмы с кислородом. Показано, что единственным сурьмаорганическим продуктом реакции является р-оксобис(тетрафенилсурьма) - неизвестное ранее соединение сурьмы (V), строение которого установлено методом рентгеноструктурного анализа. Изучены реакции р-оксобис(тетрафенилсурьмы) с галогеноводородными кислотами и кислотными оксидами.
Исследованы реакции пентаарилсурьмы с Н-кислотами в жестких условиях. Установлено, что в зависимости от природы органического соединения, содержащего активный атом водорода, происходит расщепление одной или двух связей 8Ь-С. Впервые показано, что аддукты ацилатов тетраарклсурьмы с карбоновыми кислотами (1:1) являются неустойчивыми. Анализ данных рентгеноструктурных исследований аддуктов позволил предположить причины их неустойчивости.
Изучены реакции пентафенилсурьмы с хлорангидридами карбоновых кислот, которые могут быть использованы для синтеза кетонов.
Исследовано взаимодействие пентаарилсурьмы с органилгалсгенидами непереходных элементов. Впервые предложено использовать пентаарил сурьму и аналогичные фенильные соединения фосфора и висмута в качестве арилирующих агентов в элементоорганическом синтезе для получения арильных соединений кремния, германия, олова и ртути.
По данным рентгеноструктурного анализа, молекула соединения I имеет У-образное “димерное” строение; два атома сурьмы связаны мостиковым атомом кислорода (рис. 3). Атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию. Величина валентного угла 8Ь08Ь равна 151.71(9)°. Следует отметить, что аналогичные углы в комплексах сурьмы общей формулы (К38ЬХ)20 чаще всего имеют значения 135-160° и лишь в некоторых случаях 180°. Валентные углы СБЬС в экваториальной плоскости изменяются от 116.73(7) до 123.07(8)°, а величина аксиального угла 08ЬС равна 173.92(7)° (табл. 1). Расстояния 8Ь-СЭКВ составляют 2.131 (2)-2.133(2) А и примерно равны подобным расстояниям в других фенильных соединениях сурьмы (V). Однако длина связи 8Ь-Сакс (2.225(2) А) превосходит аналогичные расстояния во всех комплексах сурьмы общей формулы И48ЬХ, молекулы которых имеют конфигурацию тригональной бипирамиды [81].
Длины связей мостикового атома кислорода с атомами сурьмы 8Ь-Омост в пределах экспериментальной погрешности одинаковы [2.0050(4) А] и несколько больше таковых в других структурно охарактеризованных комплексах сурьмы общей формулы (Я38ЬХ)20 (1.936-1.985 А [82-86]). Увеличение расстояний 8Ь-0 в соединении I по сравнению с соединениями общей формулы (Я38ЬХ)20 (X — С1, Вг, 3, Ы03, 0802Я и др.) можно объяснить низкой акцепторной способностью терминального фенильного лиганда. Вследствие этого уменьшается положительный заряд на атомах сурьмы и возможность эффективного взаимодействия неподеленных электронных пар атома О с вакантными (7-орбиталями атома 8Ь.
Следует отметить, что расстояния 86-0 в I совпадают с аналогичными длинами связей в других оксидах сурьмы (V): (Я38ЬО)2 - 1.927(6)—2.081 (6) А и (РЬ28'Ь0)40* - (8Ь<з)-0(2)) 1.900(5)-1.911(4) А.
Некоторое укорочение связи 8Ь-0 по сравнению с суммой ковалентных радиусов атомов 8Ь и О (2.07 А [87]) свидетельствует о повышении кратности связей 8Ь-0 в соединении I за счет взаимодействия неподеленных электронных пар атома О с вакантными «7-орбиталями атома 8Ь, что отмечалось ранее в работах [88-91].
Вы всегда можете написать нам и мы предоставим оригиналы страниц диссертации для ознакомления

Рекомендуемые диссертации данного раздела