2-R-1,3-диоксабензо[e]фосфорин-4-оны в реакциях с соединениями, содержащими кратные связи C=O, C=N и C=C

  • автор:
  • специальность ВАК РФ: 02.00.08
  • научная степень: Кандидатская
  • год, место защиты: 2001, Казань
  • количество страниц: 160 с. : ил
  • автореферат: нет
  • стоимость: 240,00 руб.
  • нашли дешевле: сделаем скидку
  • формат: PDF + TXT (текстовый слой)
pdftxt

действует скидка от количества
2 диссертации по 223 руб.
3, 4 диссертации по 216 руб.
5, 6 диссертаций по 204 руб.
7 и более диссертаций по 192 руб.
Титульный лист 2-R-1,3-диоксабензо[e]фосфорин-4-оны в реакциях с соединениями, содержащими кратные связи C=O, C=N и C=C
Оглавление 2-R-1,3-диоксабензо[e]фосфорин-4-оны в реакциях с соединениями, содержащими кратные связи C=O, C=N и C=C
Содержание 2-R-1,3-диоксабензо[e]фосфорин-4-оны в реакциях с соединениями, содержащими кратные связи C=O, C=N и C=C
Вы всегда можете написать нам и мы предоставим оригиналы страниц диссертации для ознакомления
Актуальность работы. Гетероциклические производные фосфора привлекают внимание исследователей благодаря различным областям их практического использования и широкими возможностями их применения в органическом синтезе. Среди них особенно выделяются гетероциклы, содержащие макроэргические связи, такие как Р-О-С(О), перспективные для поли-функционализации органических соединений, то есть: одновременного выполнения нескольких синтетических операций (например, ацилирование, фосфо-рилирование, конденсация). Сочетание в одной молекуле Р-гетероцикла нуклеофильного атома фосфора и реакционноспособной ангидридной связи является важной предпосылкой, позволяющей использовать такие Р-гетеро-циклы в реакциях с соединениями, содержащими кратные связи, поскольку при этом возникает возможность раскрытия ангидридной связи на различных стадиях взаимодействия. Такими Р-гетероциклами, содержащими активные связи Р-О-С(О), являются фосфорилированные производные природных гид-роксикарбоновых кислот (салициловой, миндальной, молочной), которые в последние годы начали интенсивно применяться для синтеза функционально замещенных семичленных гетероциклов — фосфорсодержащих аналогов бензо-оксазепинов, обладающих высокой биологической активностью. Однако, имеющиеся данные отрывочны и не позволяют рассматривать взаимодействие фосфорилированных производных гидроксикарбоновых кислот с соединениями, содержащими кратные связи в качестве общего метода синтеза бензо-фосфспинов. Так, отсутствуют данные по реакциям с соединениями, содержащими кратные связи С=С, имеется всего лишь несколько примеров использования соединений со связями С=11. В качестве карбонильных соединений исследованы лишь такие высокоактивные, как гексафторацетон, хлораль, бромаль и некоторые другие. Эти результаты не позволяют с достаточной степенью достоверности прогнозировать поведение смешанных циклических ангидридов фосфористой и гидроксикарбоновых кислот в реакциях с соединениями, содержащими активированные кратные связи.
Цель работы. 1) разработка метода синтеза семичленных Р-гетероциклов на основе реакций расширения фосфоринанового цикла фосфорилированных производных салициловой кислоты под действием карбонильных соединений и иминов, 2) исследование реакционной способности смешанных ангидридов

салициловой и фосфористой кислот в реакциях с соединениями, содержащими активированные кратные связи С=С.
Научная новизна и практическая значимость работы. В работе впервые проведено систематическое исследование реакций бензо[е]фосфорин-4-онов, содержащих экзоциклические донорные и акцепторные заместители у атома фосфора, с эфирами арилкарбонилфосфоновых и трифторпировиноградной кислот, с эфирами иденовых производных р-дикарбонильных соединений, пентафторбензальдегидом, основаниями Шиффа, содержащими фторированные заместители. Выявлены условия и реагенты, позволяющие с высокой степенью регио- и стереоселективности получать 6,7-бензо-1,4,2-оксазафос-фепины, 6,7-бензо-1,3,2-диоксафосфепины, 6,7-бензо-1,2-оксафосфепины,
6.7-бензо-1,3,2-Х.4-диоксафосфоринаны с экзоциклической связью Р-С или
6.7-бензо-1,3,2-^5-диоксафосфоринаны, производные бензофуранонов.
Впервые разработан метод синтеза новых семичленных гетероциклов —
6.7-бензо-1,2-оксафосфепинов на основе реакций салицилфосфонитов и -амидофосфитов с соединениями, содержащими активированные кратные связи С=С, с высокой региоселективностью.
На основе реакций салицилфосфитов и фосфонитов с основаниями Шиффа разработан способ синтеза 6,7-бензо-1,4,2-оксазафосфепинов. Показана гидролитическая неустойчивость 2-фторалкокси-2-оксо-6,7-бензо-1,4,2-оксазафосфепинов, легко переходящих в соединения со связью Р-О-Р.
Впервые, на примере салициламидофосфитов и пентафторбензальдегида, обнаружены процессы, в которых при взаимодействии с активными карбонильными соединениями происходит сохранение фосфоринанового цикла исходного салицилфосфита.
Практическая значимость работы заключается в разработке новых подходов к синтезу разнообразных пяти-, шести-, семичленных Р-гетероциклов, а также производных бензофуранонов, содержащих экзоциклический фосфорный заместитель.
Полученные результаты позволяют предсказать поведение соединений с кратными связями С=0, C=N и С=С в реакциях с циклическими фосфорилированными производными гидроксикарбоновых кислот.
На защиту выносятся:
результаты реакций 2-11-1,3-диоксабензо[<?]фосфорин-4-онов с эфирами арилкарбонилфосфоновых и трифторпировиноградной кислот, с эфирами

иденовых производных малоновой и ацетоуксусной кислот, основаниями Шиффа, содержащими фторированные заместители и пентафторбензальдеги-дом;
результаты спектральных исследований семичленных гетероциклов;
регио- и стереохимический анализ диастереомерного состава полученых гетероциклов.
Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на VII всероссийской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 1997 г.), на научной сессии, посвященной памяти профессора И.М. Шермергорна (Казань, 1997 г.), на молодежном симпозиуме «Химия фосфорорганических соединений» (С.-Петербург, 1997 г.), на научной конференции «Химия и применение фосфор-, сера и кремнийорганических соединений» (С.-Петербург, 1998 г.), на всероссийской конференции «Химия фосфорорганических соединений и перспективы ее развития на пороге XXI века» (Москва, 1998 г.), на XVI международном Менделеевском конгрессе «Теоретическая и прикладная химия» (Москва, 1998 г.), на XIV международной конференции «Химия фосфора» (США, Цинциннате, 1998 г.), на научной конференции «Органический синтез и комбинаторная химия» (Москва, 1999 г.), на молодежной научной школе по органической химии (Екатеринбург, 1999 г.), на II международной конференции молодых ученых «Актуальные тенденции в органическом синтезе на пороге новой эры» (С.-Петербург, 1999 г.), на VII всероссийской конференции по металлоорганической химии «Горизонты органической и элементоорганической химии» (Москва, 1999 г.), на XII международной конференции «Химия фосфорорганических соединений» (Киев, 1999 г.), на III всероссийской конференции «Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях» (Казань, 2000 г.), на XI всероссийской студенческой конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2001 г).
Печатные работы опубликованы в соавторстве с д.х.н., проф. И.В.Коноваловой, д.х.н., проф. В.Ф.Мироновым, к.х.н., доц. Л.М.Бурнаевой, к.х.н. Г.А.Хлопушиной, которые принимали участие в обсуждении полученных результатов, а также д.х.н. Т.А.Зябликовой, к.ф.-м.н. Н.М.Азанчеевым, д.х.н. И.А.Литвиновым, к.х.н. А.Т.Губайдуллиным, которые принимали участие в интерпретации спектральных данных и результатов РСА. Основная часть

м.д., 3Лрр 36-51 Гц) и два хорошо разделенных дублета в высокопольной области (8р —6-г—И м.д., 3Дрр 36-51 Гц). Первая группа сигналов относится к атомам фосфора, связанным, по крайней мере, с одним атомом углерода и принадлежит фосфонатному фрагменту молекул образующихся продуктов. Изменение природы алкилкарбонильного заместителя (исчезновение карбонильной группы) в исходных фосфорсодержащих соединениях 12 согласуется со смещением химического сдвига 5р в область более слабых полей при сохранении связи Р-С. Высокопольная группа сигналов согласуется с фосфатным окружением молекул образующихся продуктов, причем именно превращение исходного сали-цилфосфита Ц является ответственным за его появление. Учитывая данные работ [87-89], можно предположить, что эти продукты являются 4-диалкокси-фосфорилзамещенными производными 6,7-бензо-1,3,2-диоксафосфепинов 13.
Реакция начинается, по-видимому, с атаки атома фосфора на углерод карбонильной группы соединения 12. Возникающий при этом биполярный ион 14 в условиях реакции (110-140°С) перегруппировывается в биполярный ион 15. Далее осуществляется атака карбанионного центра на эндоцикличес-кий атом углерода, завершающийся образованием 1,3,2-диоксафосфепинов 13.

РОК ,
^ + ХСбНдС-РСОК1),

С6Н4Х
Р(ОЯ!)
11а.б
12а.б

О ^Р(ОЯ1)
ХС6Н4 о

И = Ме (Па), ОСН2СР2СНР2 (1161:
X, И1 = Н, Е1 (12а, 16а); С1, Ме (126,166);
О ХСбН

X, Я, Я1 = Н, Ме, Е( (13а), С1, Ме, Ме (136), Н, СН2СР2СНР2, Еі (13в)
Вы всегда можете написать нам и мы предоставим оригиналы страниц диссертации для ознакомления

Рекомендуемые диссертации данного раздела