Комплексы редкоземельных металлов с гетеробифункциональными циклопентадиенильными, инденильными, флуоренильными, диазадиеновыми и стильбеновыми лигандами: синтез, строение и каталитическая активность в полимеризации α-олефинов

  • автор:
  • специальность ВАК РФ: 02.00.08
  • научная степень: Кандидатская
  • год, место защиты: 2000, Нижний Новгород
  • количество страниц: 123 с. : ил.
  • бесплатно скачать автореферат
  • стоимость: 240,00 руб.
  • нашли дешевле: сделаем скидку
  • формат: PDF + TXT (текстовый слой)
pdftxt

действует скидка от количества
2 диссертации по 223 руб.
3, 4 диссертации по 216 руб.
5, 6 диссертаций по 204 руб.
7 и более диссертаций по 192 руб.
Титульный лист Комплексы редкоземельных металлов с гетеробифункциональными циклопентадиенильными, инденильными, флуоренильными, диазадиеновыми и стильбеновыми лигандами: синтез, строение и каталитическая активность в полимеризации α-олефинов
Оглавление Комплексы редкоземельных металлов с гетеробифункциональными циклопентадиенильными, инденильными, флуоренильными, диазадиеновыми и стильбеновыми лигандами: синтез, строение и каталитическая активность в полимеризации α-олефинов
Содержание Комплексы редкоземельных металлов с гетеробифункциональными циклопентадиенильными, инденильными, флуоренильными, диазадиеновыми и стильбеновыми лигандами: синтез, строение и каталитическая активность в полимеризации α-олефинов
Вы всегда можете написать нам и мы предоставим оригиналы страниц диссертации для ознакомления
ГЛАВА I. ОРГАНОЛАНТАНОИДЫ В ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ос-ОЛЕФИНОВ
(ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
1.1. Синтез и общая характеристика органических производных редкоземельных элементов - катализаторов полимеризации а-олефинов
1.2. Каталитическая активность металлоорганических соединений
редкоземельных элементов в полимеризации а-олефинов
ГЛАВА II. ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ЛАНТАНОИДОВ С
ГЕТЕРОБИФУНКЦИОНАЛЬНЬІМИ ЦИКЛ ОПЕНТ АДИЕНИЛЬНЫМИ, ИНДЕНИЛЬНЫМИ, ФЛУОРЕНИЛЬНЫМИ, ДИАЗАДИЕНОВЫМИ И СТИЛЬБЕНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ
2.1. Полусэндвичевые металлоциклические комплексы иттербия и
лантана с гетеробифункцональными полидентатными циклопентадиенильными лигандами
2.1.1. Синтез бифункциональных лигандов - циклопентадиенилзамещенных 1,Г,3,3'-3-тетраметилциклопентадиенилсилоксан-1-ола и 1-бутокси-З-
цикл опентадиенил-2-пропанола
2.1.2. Синтез, строение и свойства полусэндвичевых металлоциклических комплексов иттербия и лантана с бифункциональными
циклопентадиенильными лигандами
2.2. Инденильные и флуоренильные комплексы УЬ(П). Синтез, свойства и строение
2.3. Диазадиеновые комплексы иггербоценов
2.4. Стильбеновые комплексы иттербия, самария и лютеция. Синтез, свойства
и реакционная способность
2.5. Молекулярные гидриды самария и европия. Синтез и свойства
2.6. Взаимодействие ШС13 с нафталинлитием - попытка синтеза
производного N(1(11)
ГЛАВА III. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ
ПРОИЗВОДНЫХ ЛАНТАНОИДОВ В ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА
И ПРОПИЛЕНА
ГЛАВА IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1. Техника эксперимента
4.2. Исходные вещества и реагенты
4.3. Методики синтезов
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

Актуальность проблемы. В химии металлоорганических соединений лантаноидов, плодотворно развивающейся на протяжении нескольких десятилетий, в настоящее время наметился ряд перспективных направлений, которые привлекают внимание исследователей различных областей науки.
Наличие частично заполненного {-, и в то же время свободного й-подуровней в атомах лантаноидов, большие ионные радиусы, а также, широкий диапазон координационных возможностей предполагают многовариантные типы координационных взаимодействиий элементов в комплексах с тс-, ст- связанными и п-донорными лигандами. К настоящему моменту для органолантаноидов получены практически все классы соединений известные в металлоорганической химии. Однако, особенности строения и нередко уникальность свойств производных лантаноидов, обуславливают интерес к синтезу новых классов этих соединений.
С другой стороны, многообразие каталитических свойств МОС лантаноидов в различных химических превращениях, как например, активации малых молекул (Н2, N2, СО, С02) [1, 2] или процессах сопровождающихся образованием С-С связей (реакции Михаэля, Микаяма, Дильса-Альдера [3]), а также, в реакциях гидрирования, гидросилилирования, гидроборирования, изомеризации и циклизации олефинов [4], открывает новые горизонты их использования в тонком органическом синтезе. Кроме этого, гидридные и алкильные производные лантаноидоценов Ср2ЬпК (Я = Н или алкил) проявляют каталитическую активность в полимеризации алкенов [4, 5], подобно своим электронным аналогам катионным комплексам подгруппы титана Ср2МК' - новому поколению катализаторов Циглера-Натта. На основе последних созданы современные промышленные катализаторы полимеризации, которые, однако, эффективны лишь в присутствии сокатализаторов. Органолантаноиды сами способны инициировать полимеризацию простейших а-олефинов в мягких условиях. Несмотря на значительный прогресс в данной области, обеспеченный работами П. Уотсон, Ж. Тойбена, Г. Шумана, Т. Маркса, Дж. Берко, Б.М. Булычева и других, оказалось, что накопленный материал в своем большинстве посвящен гидридным и алкильным

были получены высокотактичные полимеры пропилена (М„ = 4200; PDI = 2.32; Тпл = 157 °С; 97 % mmmm), бутена-1 (М„ = 8500; PDI = 3.44; Тпл = 105 °С), пентена-1 (М„ = 20000; PDI = 1.99; = 73 °С), гексена-1 (М„ = 24000; PDI = 1.75; < 25 °С).
Присутствие концевых олефиновых групп в полимерах указывает на обрыв полимеризационной цепи ß-элиминированием.
Гомохиральный (R, S)- энантиомер гидрида анса-бисциклопентадиенида иттрия 44, содержащий помимо хирального металлоцентра асимметрический (11)-(+)-1,Г-ди-2-нафтол в качестве заместителя в силиленовом мостике, катализирует стереоспецифическую полимеризацию пентена-1 при 0 °С с 70 %-ной конверсией [25]. Выделенный полимер имел М„ = 119000 и PDI = 1.44.
Замена одного циклопентадиенильного кольца на электроотрицательную амидную группировку оказывает существенное влияние на свойства полимеров, полученных с помощью этого катализатора [27, 28, 29]. Полимеры бутена-1 и пентена-1, полученные при участии 45 (25 °С) имели довольно низкие величины М„ = 3000 и 4000, соответственно, с индексом полидисперсности PDI = 1.44. Понижение температуры реакции полимеризации до 0 °С (пентен-1) приводит лишь к незначительному увеличению молекулярной массы образующегося полимера - 7000 с PDI = 1.7. Все полученные полимеры по своим физическим свойствам являются липкими маслообразными композициями, что наряду с молекулярно-массовым распределением говорит об их атактичности. ЯМР 'Н анализ полученных полимеров обнаружил концевые винилиденовые фрагменты полимерных цепей, что свидетельствует о ß-элиминировании при обрыве цепи. Показано, что истинным инициатором полимеризации олефинов в действительности является не 45, а продукт его диссоциации не содержащий координированный РМе3. Это косвенно подтверждается тем, что добавление РМе3 в полимеризационную систему снижает скорость процесса.
Димерные алкильные комплексы [Me2Si(5-C5Me4)(r|1-NCMe3)Sc]2(i>HPr)2 и [Me2Si(n5-C5Me4),-NCMe3)Sc]2(p-HBu)2, полученные обработкой комплекса 45 стехиометрическими количествами СН2=СНСН3 и СН2=СНСН2СНз, соответственно, не содержат триметилфосфина в координационной сфере и также являются активными каталитическими системами. Так, молекулярные веса полимеров
Вы всегда можете написать нам и мы предоставим оригиналы страниц диссертации для ознакомления

Рекомендуемые диссертации данного раздела