ο-бензосемихиноновые комплексы меди(I) с моно- и бидентатно связанными фосфиновыми лигандами

  • Автор:
  • Специальность ВАК РФ: 02.00.08
  • Научная степень: Кандидатская
  • Год защиты: 2004
  • Место защиты: Нижний Новгород
  • Количество страниц: 118 с. : ил.
  • бесплатно скачать автореферат
  • Стоимость: 250 руб.
Титульный лист ο-бензосемихиноновые комплексы меди(I) с моно- и бидентатно связанными фосфиновыми лигандами
Оглавление ο-бензосемихиноновые комплексы меди(I) с моно- и бидентатно связанными фосфиновыми лигандами
Содержание ο-бензосемихиноновые комплексы меди(I) с моно- и бидентатно связанными фосфиновыми лигандами
ГЛАВА 1. Литературный обзор
1.1. Типология о-семихиноновых и катехолатных комплексов меди
1.2. Методы синтеза комплексов меди с о-хиноновыми лигандами
1.2.1. Получение комплексов путём окисления меди или её соединений
о-хинонами в органических растворителях
1.2.2. Получение комплексов по обменной реакции
1.2.3. Получение комплексов путём замещения или присоединения нейтральных лигандов
1.2.4. Получение соединений путём замещения о-хинонов
1.3. Комплексы меди(1) и меди(П) - производные о-хинонов
1.3.1. Строение и свойства о-семихиноновых комплексов меди(1)
1.3.2. Строение и свойства о-семихиноновых комплексов меди(И)
1.3.3. £иоо-семихиноновые комплексы меди (II)
1.3.4. Примеры использования о-семихиноновых лигандов в качестве спиновой метки в координационной химии меди
1.4. Строение и свойства катехолатных комплексов меди (II)
ГЛАВА 2. о-Семихиноновые комплексы меди(1) с фосфиновыми лигандами
2.1. Получение и общая характеристика о-семихиноновых соединений меди(1) с бидентатными бмс-дифенилфосфиновыми лигандами
2.2. Молекулярные структуры некоторых комплексов меди(1) с бис-дифенилфосфиновыми лигандами
2.3. Реакционная способность четырёхкоординационных комплексов меди(1) в реакциях с нейтральными лигандами
2.4. Взаимодействие четырёхкоординационных комплексов меди(1) с о-хинонами
2.4.1. Взаимодействие четырёхкоординационных комплексов меди(1) с о-хлоранилом
2.4.2. Взаимодействие четырёхкоординационных комплексов меди(1) с ди-о-хинонами
2.5. Получение и общая характеристика трёхкоординационных фосфиновых о-семихиноновых соединений меди(1)
2.5.1. Реакционная способность монофосфиновых комплексов меди в реакциях присоединения нейтральных лигандов
2.6. о-Семихиноновый комплекс меди® с трис(/ярет-бутил)фосфином
2.7. Структурные особенности монофосфиновых комплексов меди®
2.8. Взаимодействие трёхкоординационных комплексов меди® с ди-о-хинонами
2.9. о-Семихиноновые комплексы меди® с бидентатно связанными фосфиновыми лигандами, содержащими аминную группу. Особенности
молекулярного строения соединений
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть
3.1. Техника эксперимента
3.2. Исходные вещества и реагенты
3.3. Методики проведения экспериментов
3.4. Приложение
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
Химия комплексов металлов со свободно-радикальными лигандами -интенсивно развивающееся направление современной химии. Одним из наиболее интересных и перспективных типов используемых парамагнитных лигандов являются оршо-семихиноны.
о-Семихиноновые комплексы металлов - эффективные модельные объекты для исследования состава, строения и динамики координационной сферы металлокомплексов методом ЭПР в растворе. С их помощью возможно моделирование как отдельных элементарных стадий (перенос электрона, фотоактивация, обмен лигандов, сольватация), составляющих сложные каталитические и бионеорганические процессы, так и внутримолекулярных электронных взаимодействий (металл-лиганд, лиганд-лиганд), регулирующих и управляющих этими процессами.
За три десятилетия в химии о-семихиноновых комплексов металлов получено много важнейших результатов (редокс-изомерия, блуждающая валентность, фото-(термо)механический эффект), имеющих не только частное механистическое, но и общее феноменологическое значение.
Актуальность проблемы. Одним из главных направлений исследований в этой области было и остается выяснение влияния молекулярной структуры на электронное строение комплексов. Большой вклад в его развитие внесли исследования о-семихиноновых комплексов меди. В частности, на примере о-семихиноновых комплексов меди впервые обнаружены индуцируемый замещением нейтральных лигандов внутримолекулярный перенос электрона металл-лиганд, редокс-изомерия диазадиеновых комплексов, сольвато-изомерия, стереохимическая нежесткость бис(фосфиновых) комплексов меди(1), ферромагнитный обмен металл-лиганд.
Характерной чертой комплексов меди - производных о-бензохинонов является разнообразие их структурной типологии и возможность низко-
ИК-спектры комплексов 1-5 подобны спектру известного комплекса (БСОСи'СРРЬзЭг [3] и содержат полосы, характеризующие как о-семихиноновый, так и бис(дифенилфосфиновый) лиганды. Так, поглощение в области 960-970 см'1 (С-С трет-Ви группы) и 1470-1480 см"1 (ус_0) в ИК-спектрах комплексов 1-5 связано с колебаниями 8С)-фрагмента. Спектрам всех комплексов свойственно также наличие полос с частотами 700, 750 см'1 (5з_ СН РЬ-группы), 1000, 1110 см'1 (С-С РЬ-группы) и 480-530 см'1 (5 РС), обусловленных колебаниями дифенилфосфиновых групп.
Спектры электронного поглощения растворов комплексов 1-5 в видимой области содержат интенсивные (б > 1 • 103) двойные полосы с максимумами в диапазоне от 540 нм до 670 нм. Наличие длинноволновой полосы отличает их от спектра электронного поглощения известного комплекса (вСЙСи^РРЬз^ [3], содержащего только одну полосу с 7,макс = 535 нм.
Все вновь полученные соединения парамагнитны как в твердом виде, так и в растворах. Спектры ЭПР порошков сходны и представляют собой симметричные, бесструктурные линии с шириной АН « 3 мТл и gзфф= 2,005. Параметры изотропных спектров ЭПР комплексов в растворе приведены в таблице 4, характер спектра ЭПР комплекса 4 показан на рис. 1. Сверхтонкая структура (СТС) спектров ЭПР комплексов 1-5 отражает сверхтонкое взаимодействие (СТВ) неспаренного электрона с двумя протонами о-семихинонового лиганда (триплет 1:2:1), магнитными изотопами 63Си (69,09%; I = 3/2; цм = 2,2206) б5Си (30,91%; I = 3/2; цы = 2,3790) [39] одного атома меди (квартет 1:1:1:1) и магнитными изотопами 3|Р (100 %; I = 1/2;
= 1,1305) двух атомов фосфора (триплет 1:2:1).

Рекомендуемые диссертации данного раздела