Амидиновые и амидинатные комплексы редкоземельных элементов

  • Автор:
  • Специальность ВАК РФ: 02.00.08
  • Научная степень: Кандидатская
  • Год защиты: 2010
  • Место защиты: Нижний Новгород
  • Количество страниц: 137 с. : ил.
  • бесплатно скачать автореферат
  • Стоимость по акции: 250 руб.
Титульный лист Амидиновые и амидинатные комплексы редкоземельных элементов
Оглавление Амидиновые и амидинатные комплексы редкоземельных элементов
Содержание Амидиновые и амидинатные комплексы редкоземельных элементов

Оглавление
Введение
Глава I. Литературный обзор. Комплексы редкоземельных
металлов с УА'-хелатными ациклическими органическими лигандами
1.1 Комплексы с моноанионными лигандами
1.1.1 Амидинаты
1.1.2 Г уанидинаты
1.1.3 Аминотропониминаты
1.1.4 Р-Дикетиминаты ("паспас")
1.2 Комплексы с дианионными лигандами
1.2.1 Диамиды
1.3 Каталитические свойства А.А-хелатных комплексов редкоземельных металлов
1.3.1 Полимеризация олефинов
1.3.2 Полимеризация акриловых мономеров
1.3.3 Реакции с раскрытием цикла е-капролактона,
триметиленкарбоната и В,Ь-лактида
1.3.4 Димеризация алкинов
1.3.5 Гидроаминирование алкенов
1.3.6 Гидросилилирование алкенов
1.4 Амидинатные и гуанидинатные комплексы редкоземельных металлов как прекурсоры в А1ЛЭ и СУБ-процессах
Глава II. Результаты и обсуждение
2.1 Комплексы дииодидов двухвалентных лантаноидов с изопропиламином
2.2 Аминирование нитрилов в присутствии иодидов лантаноидов: синтез амидиновых и изоиидолиновых лигандов
2.2.1 Реакции в присутствии Ьп12
2.2.2 Реакции в присутствии Ьп13

2.3 Синтез амидинатных и изоиндолинатных комплексов
Глава III. Экспериментальная часть
3.1. Физико-химические методы исследования
3.2. Исходные вещества и реагенты
3.3. Методики синтеза
Выводы
Приложение
Литература

Введение
Актуальность проблемы. В последние годы в химии комплексов редкоземельных элементов прослеживается тенденция к поиску неметаллоценовых лигандных систем. Это обусловлено тем, что металлоценовые комплексы подробно изучаются с середины 1950-х г.г., и в настоящее время мала вероятность открытия в этом ряду принципиально новых химических превращений. Вследствие электроположительности редкоземельных металлов и преимущественно ионного характера взаимодействия металл-лиганд в их органических производных в этой области традиционно использовались лиганды, способные образовывать стабильные анионы. Азотсодержащие бидентатные лиганды не только стабилизируют комплексы редкоземельных металлов, но и, благодаря их разнообразию, открывают перспективы в дизайне и контроле геометрии координационной сферы атома металла в комплексе, в контроле каталитической активности металлокомплексов и селективности процессов. Летучие металлорганические комплексы на основе азотсодержащих лигандов нашли применение в процессах нанесения тонких однородных слоев на поверхность методом химического осаждения из газовой фазы (СТ>) и методом послойного атомного осаждения (АЬЭ).
В силу сказанного выше, несомненный интерес вызывают поиски новых азотсодержащих бидентатных лигандов, синтез комплексов лантаноидов на их основе, а также исследования структурных особенностей полученных соединений, их физико-химических и каталитических свойств.
Цель и задачи работы.
Цель работы заключалась в изучении взаимодействия двухвалентных и трехвалентных иодидов лантаноидов с аминами и нитрилами, исследовании строения и свойств полученных продуктов. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
исследование устойчивости иодидов двухвалентных лантаноидов

высокую полидисперсность (Mw/Mn = 5.2). Следует отметить, что при исследовании реакционной смеси методом спектроскопии ЯМР 'Н не обнаружены другие металлорганические производные иттрия кроме комплекса 17. Бензильный комплекс иттрия 9 также инициирует полимеризацию этилена, однако его активность еще ниже, чем активность гидрида 17. Оба комплекса не катализируют полимеризацию пропилена и гексена-1. Следов продуктов олигомеризации или образования аллильных комплексов не было обнаружено даже при 80°С.
Диалкильное производное иттрия, стабилизированное объемным Dipp лигандом 59а (Рис. 8), в присутствии активатора [PhNMe2H]'[B(C6F5)4] при 50°С и давлении мономера 5 атм инициирует полимеризацию этилена с высокой скоростью [41]. За время полимеризации 5 мин молекулярная масса полимера Mw составила 4.3'105, а через 30 мин - 1.21Г106 с очень низкой полидисперсностью (Mw/Mn = 1.2). Авторы отмечают, что эффективность катализатора снижается со временем; так за время реакции 5 мин эффективность катализатора составила 1037 (кг ПЭ)'моль'1'ч'1'атм'1, тогда как через 30 мин - лишь 400 (кг ПЭ)моль'1'ч'1'атм'1. Следует отметить, что шестикоординационный аналог выше упомянутого соединения, содержащий дополнительную молекулу ТГФ в координационной сфере металла, в аналогичных условиях абсолютно неактивен в полимеризации этилена. Однако добавка частично гидролизованного AlBu) (TIBAO) к его смеси с [PhNMe2H]'[B(C6F5)4] приводит к образованию каталитических систем, активных в полимеризации этилена (эффективность 2670 (кг ПЭ)'моль'''ч' ‘'атм-1, Mw/Mn = 2.1). В присутствии TIBAO Mw полимера несколько ниже, а полидисперсность выше (—2), чем в отсутствие этой добавки.

Рекомендуемые диссертации данного раздела