Строение и реакционная способность бифенильных нитросоединений с мостиковыми связями

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА

АРОМАТИЧЕСКИЕ НИТРО- И АМИНОСОЕДИНЕНИЯ В РЕАКЦИЯХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО И ПРОТОЛИТИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ

1.1 Литературный обзор

1.1.1 Обратимое полярографическое восстановление шшосоедшешй и

ПРОТОЛИТНЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ АМИНОСОЕДИНЕНИЙ. ОПИСАНИЕ С ПОЗИЦИЙ ЛСЭ.



1Л .2 Пространственное строение мостиковых дифенильных соединений.

Взаимодействие структурных фрагментов в молекуле 

1.2	Результаты и их обсуждение

1.2.1	Корреляционно-статистический анализ взаимодействия

структурных фрагментов в двуядерных мостиковых нитро- и АМИНОСОЕДИШНИЯХ. РОЛЬ РЕАКЦИОННОГО ЦЕНТРА

1.2.2	АНАЛИЗЕ],2 и рКв бифенильных соединений с помощью

квантовохимических моделей

1.2.2.1 Описание Е1/2 восстановления нитросоединений с помощью уравнения Маккола-Хойтинка

1.2.2.2 Соотношение между Е],2, рК и формальными зарядами на атомах реакционных центров

1.2.2.3 Расчет энергий ионизации ароматических карбоновых кислоти их соотношение с рКа

1.2.3 Пространственное строение мостиковых бифенильных

НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

1.2.3.1 Исследование внутримолекулярных взаимодействий и пространственного строения мостиковых диарильных нитросоединений МЕТОДОМ ЯМР СПЖГРОСКШИИ НА ЯДРАХ'Н

1.2.3.2 Теоретическая оценка диэдральных углов между бензольными кольцами в фенилбензоатах

1.2.4 Использование ароматических аминов в качестве сокатализаторов в

РЕАКЦИИ ПЕРЕМЕЩЕНИЯ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ	7!

ГЛАВА

АРОМАТИЧЕСКОЕ НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ НИТРОГРУППЫ.



2.1 Литературный обзор

2.1.1 Некоторые теоретические аспекты исследования реакции 8ы2

2.1.1.1 Теоретический расчет констант скоростей и анализ ППЭ реакций 8К2

2.1.1.2 Теоретическое исследование влияния растворителя на скорость и механизм Эы2 реакций

2.1.1.3 Качественное описание 2 реакций

2.1.2	Кинетические исследования реакций .ароматического нуклеофильною замещения. Подходы к описанию реакционной способности

2.1.2.1 Обшив положения. Влияние растворителя на механизм 8м2М

ПРОЦЕССОВ

2.1.2.2 Замещение нитгогруппы и галогенов в ароматических системах

2.1.3	Одноэлектронный перенос в реакциях 8к2Ае

2.2 Результаты и их обсуждение

2.2.1 Ароматическое замещение нитрогруппы и галогенов фен оксидами и тиофеноксидами

2.2.1.1 Корреляционный .анализ реакцій 8м2Ад

2.2.1.2 Анализ реакционной способности субстратов и реагентов с позиций

ОРБИТАЛЬНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ

2.2.1.3 Прямой расчет межмолекулярного взаимодействия между

СУБСТРАТАМИ И РЕАГЕНТАМИ НА НАЧАЛЬНЫХ УЧАСТКАХ ППЭ

2.2.1.4 ОДНОЭЛЕКТРОННЬШ перенос в реакции замещения нитрогруппы фенолятами

2.2.2 Замещение нитрогруппы нитрит-ионом

2.2.3 Нуклеофильное замещение нитрогруппы в условиях межфазного катализа

ГЛАВА

ШИРОКОПОЛОСНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ И СТРОЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

3.1 Литературный обзор

3.1.1 Возможные подходы к решению проблемы
 3.1.2 Теоретический подход к описанию УФ спектров. Метод СЖ>0/8

3.1.2.2 Проблема учета конфигурационного взаимодействия

3.1.2.3 Локализация и делокализация возбуждения в сложных ароматических хромофорах

3.1.3 Параметры УФ спектров и формальный корреляционный анализ

3.1.3.1 Уравнения, применяемые в корреляционном анализе

3.1.3.2 Корреляционные соотношени я константы заместителя - Хмах

з. 1,3,3 корреляционные соотношения константы заместителей - в или г

3.1.4 Квантовохимические модели и УФ спектры ароматических МС

3.1.4.1 Полуэмпирические расчеты ЭСП замещенных бензола

3.1.4.2 Теория возмущений молекулярных орбиталей и параметры УФ СПЕКТРОВ

3.1.4.3 Совместное применение теории молекулярных орбиталей и корреляционного анализа

3.1.4.4 Электронные спектры и структура возбуждения бифенильных МС с мастиковыми группами

3.1.4.4.1 Исследование ГМО в ароматических бифенильных системах

3.1.4.4.2 Взаимодействие хромофоров в бифенильных соединениях с однозвенными мостиками

3.1.4.4.3 Взаимодействие хромофоров в бифенильных структурах с

двухзвенными и гетероциклическими мостиками

3.1.4.5 Пространственное строение некоторых ароматических соединений

и УФ спектры

3,1	4,5,1 Пространственное строение И эффекты замещения в ароматических структурах



3.1.4.5.2 Электронные спектры и пространственное строение некоторых

ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛОВ И БИФЕНИЛЬНЫХ СТРУКТУР С ОДНОЗВЕННЫМИ МОСТИКАМИ

3.1.4.5.3 ЭЛЕКТРОШШЕ СПЕКТРЫ и ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ БИФЕНИЛЬНЫХ

СТРУКТУР С ДВУХЗВЕННЫМИ МОСТИКАМИ

3.1.5	СОЛЬВАТОХРОМНЫЕ ЭФФЕКТЫ В ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТР АХ

3.1.5.1 ОПИСАНИЕ СОЛЬВАТОХРОМНЫХ ЭФФЕКТОВ С ПОЗИЦИЙ ЛСЭ

3.1.5.2 Описание сольватохромных эффектов с помощью моделей парных ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ

3.2 Результаты и их обсуждение

3.2.1 УФ-СПЕКТРЫ И СТРУКТУРА ВОЗБУЖДЕНИЯ НЕКОТОРЫХ БЕНЗОНИТРИЛОВ

3.2.1.1 ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ПАРАМЕТРЫ ЭСП НЕКОТОРЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРИЛОВ

3.2.2 УФ СПЕКТРЫ И СТРУКТУРА ВОЗБУЖДЕНИЯ БИФЕНИЛЬНЫХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ С ОДНОЗВЕННЫМИ МОСТИКАМИ [282-285]

3.2.3 УФ СПЕКТРЫ И СТРОЕНИЕ НИТР0С0ЕДИІІЕНИЙ СО СЛОЖНОЭФИРНЫМИ И АМИДНЫМИ МОСТИКАМИ

3.2.4 Электронные спектры поглощения замещенных 2,5-дифенил-1,3,4-ОКСАДИАЗОЛА

3.2.5 Электронные спектры поглощения замещенных дибензтиофенов и дибензтиофен-5, 5-ДИОКСИДОВ [292]

3.2.6 Исследование влияния размерности КВ на параметры расчетных спектров мостиковых дифенильных систем

3.2.7 Исследование аддитивности интенсивности поглощения в УФ СПЕКТРАХ МНОГОЯДЕРНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [297, 298]

ГЛАВА

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1 Физико-химические методики исследования

4.2 Кинетические исследования

4.3 Растворители и исходные вещества

4.4 Схемы синтезов и константы исследуемых соединений

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА



Ах-о-У“Ах°у+р уо хв

(1.12)

Рис 1.7 Зависимость Еш от о°-констант: 1. п-(КСОСбН4)Ж)2; 2. п-ЯС6Н4М02; 3. п-(ЯО)С6Н4Ы02,4. п-(ШМ)СбН4Ш2.

А - экспериментально определяемый параметр, Х° - стандартный заместитель, относительно которого отсчитываются эффекты заместителя. Записи (1.11) и (1.12) соответствуют включению фрагмента О в состав реакционного центра или заместителя. Из алгебраических соображений ясно, что уравнения (1.10-1.12) с необходимостью подразумевают выполнение следующих равенств:

р о-у=~Ру?-о	(1.13)

Ах°оу=Ах°у+р уо х°о	(1-14)

о хг,=о хю+гоОх	(115)

,-у О