Пространственная и электронная структура 1,3-оксатианов и их реакционная способность в некоторых гетеролитических реакциях

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Список используемых сокращений

1. СИНТЕЗ, ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ 1,3-ОКСАТИАНОВ

1.1	Способы получения 1,3-оксатианов

1.1.1	Конденсация меркаптоспиртов с карбонильными соединениями

1.1.2	Синтез 1,3-оксатианов реакцией обмена

1.1.3	Другие методы синтеза 1,3-оксатианов

1.2	Стереохимия 1,3-оксатианов

1.2.1	Основное конформационное состояние 1,3-оксатиана

1.2.2	Конформационные эффекты заместителей в 1,3-оксатианах

1.2.3	Некресловидные конформации и инверсия цикла 1,3-оксатианов

1.3	Некоторые свойства и превращения 1,3-оксатианов

1.3.1	Стереоэлектронное обоснование особенностей физико-химических

свойств 1,3-оксатианов

1.3.2	Превращения 1,3-оксатианов

1.4	Квантовохимические расчеты 1,3-дигетероциклоалканов

2. ПРОСТРАНСТВЕННАЯ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА

1,3-ОКСАТИАНОВ И ИХ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ В НЕКОТОРЫХ ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ

2.1 Выбор объектов исследования и методов расчета

2.2 Квантовохимический анализ 1,3-оксатианов



2.2.1 Анализ геометрических параметров

2.2.2 Анализ распределения зарядов на атомах

2.3 Квантовохимический анализ инверсии кресло-твист 1,3-оксатиана

2.3.1 Барьер инверсии кресло-твист оксатианового цикла

2.3.2 Стереоэлектронные эффекты при инверсии 1,3-оксатиана

2.3.2.1 Характер изменения длин связи С-Н при инверсии

2.3.2.2Стереоэлектронный контроль инверсии 1,3-оксатиана

2.3.2.3	Оценка стереоэлектронных вкладов в барьер инверсии

1,3-оксатиана

2.4 Стереоэлектронные особенности 1,3-оксатианов

2.5 Анализ протонированных форм 1,3-оксатиана

3.	МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЁТОВ

3.1 Вычислительные методы квантовой химии

3.1.1 Анализ расчётных схем квантовой химии

3.1.2 Полуэмпирические схемы квантовохимических расчетов

3.2 Программы, реализующие полуэмпирические методы

3.3 Методика квантовохимических расчетов 1,3-оксатианов

3.3.1 Проведение входного задания геометрии

3.3.2 Проведение оптимизации геометрии

3.3.3 Квантовохимический расчет барьера инверсии кресло-твист

3.3.4 Определение барьеров внутреннего вращения заместителя при С(2) атоме

3.3.5 Расчет протонированных форм 1,3-оксатианов

3.3.6 Анализ компонентов энергий Хартри-Фока

выводы

ЛИТЕРАТУРА ПРИЛОЖЕНИЯ ПРИЛОЖЕНИЕ 1 ПРИЛОЖЕНИЕ 2 ПРИЛОЖЕНИЕ



основании наблюдения авторов [96] о том, что электрофильная атака при алки-лировании литиевых солей конформадионно фиксированных 1,3-оксатианов,



сн3ма1 я'


> 95%



►сн3 +

СНОНС6Н5



с6н5



соон

с6н5

-ОСНз 

с6н5



С6Н5

СООСНз

 ОСНз 

ОСНз

СНз	СНз	СНз

подобных 2-литий-1,3-дитианам [97], приводит исключительно к экваториально замещенным продуктам:



ясно

БМвО

э -"/ сноня 



(СР3С0)20



Вторая стадия - высоко диастереоселективная реакция кетона (*) с источником гидрид-аниона или реактивом Гриньяра [26, 89], проходящая в соответствии с правилом Крама [98]:



Я'МдХ



Я, Я1