Квантовохимическое исследование E2, S n2 и каскадного n-S n2 механизмов в ряду галогенциклоалканов

ГЛАВА 1. КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

Е2 И Sn2 МЕХАНИЗМОВ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

(литературный обзор)

1.1. Общие представления о реакциях бимолекулярного элиминирования (Е2) и нуклеофильного замещения (Sn2)

1.2. Квантовохимические исследования Е2 и Sn2 реакций

1.2.1. Профиль реакций бимолекулярного элиминирования (Е2) и нуклеофильного замещения (Sn2) в газовой фазе

1.2.1. Конкуренция Анты-Е2 и Син-Е2 подходов

1.2.2.1 Влияние а- и р- заместителей на барьер-Е2 элиминирования

1.2.3. Конкуренция Е2 и Sn2 механизмов

1.2.3.1 Влияние атакующей группы на соотношения

E2/Sn2 подходов

1.2.3.2 Влияние а- и р- заместителей на энергетические характеристики Sn2 замещения

1.2.4. Кинетический изотопный эффект

1.2.4.1. Влияние геометрии переходного состояния на

кинетический изотопный эффект (КИЭ)

1.2.5. Важность высокого уровня оптимизации в

ab initio и DFT исследованиях

ГЛАВА 2. ГАЗОФАЗНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ Е2 И SN2



РЕАКЦИЙ Y С ГАЛОГЕНЦИКЛОАЛКАНАМИ.

AMI И АВ INITIO РАСЧЕТЫ

2.1. Экспериментальные исследования реакций Е2

элиминирования галогенциклопропанов

2.2. Выбор метода решения для исследования

механизмов Е2 и Sn2

2.3. AMI исследования Е2 и Sn2 реакций

метоксид-аниона с хлорциклоалканами

2.4. Региоселективности в реакциях метоксид-аниона

с производными галогенциклопропана

2.5. Газофазное Е2 элиминирование производных

3-карена и а-пинена

2.6. Ah initio исследования Е2 и Sn2 реакций F- с хлорциклоалканами.

Влияние размера цикла

2.7. Влияния размера цикла на соотношения

Е2(анти)/Е2(син) и Е2(аити)/ Sn2 направлений

2.8. Влияние размера базиса на соотношение

Е2(анти)[Е2(син) подходов

ГЛАВА 3. КАСКАДНОЕ БИМОЛЕКУЛЯРНОЕ

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ (N-Sn2) В РЯДУ

1-ХЛОР-2-МЕТИЛТИОАЛКАНАХ. РАСЧЕТЫ

МЕТОДАМИ АМ1 И АВ INITIO

3.1. Экспериментально наблюдаемое нуклеофильное бимолекулярное замещение в (3-тиоалкилхлоридах.

(литературные данные)

3.2. Каскадное 2-Sn2 замещение. Метод АМ1



3.3. Каскадное 2-Sn2 замещение. Метод Ab initio

3.4. Каскадное ii-Sn2 замещение. Метод AMI

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА



инструментом для объяснения механизмов реакций. КИЭ может быть первичным и вторичным. Первичный КИЭ наблюдается в реакциях, где на скорость определяющей стадии происходит разрыв или образование связи у меченого атома. Вторичный КИЭ наблюдается в случаях, когда метится атом заместителя при связи, которая рвется или образуется в ходе реакции. КИЭ отражает изменения в силовых константах от реактантов к переходному состоянию и содержит информацию о геометрии переходных состояний. Изотопный эффект линейного переноса протона достигает максимума, когда переходное состояние является симметричным между реактантами и продуктами, т.е. когда силовые константы идентичны. Мор О’Феррал показал, что первичный КИЭ уменьшается, когда переходное состояние водородного переноса становится не линейным. Таким образом, симметричное линейное переходное состояние должно иметь большой первичный КИЭ. На основание модельных расчетов было сделано заключение, что реакция протекающая с изменением гибридизации от эр3 к эр2 должна иметь нормальный вторичный КИЭ (>1), в то время как другие реакции показывают инверсию ВКИЭ (<1).

1.2.4.1. Влияние геометрии переходного состояния на кинетический

изотопный эффект.

Кинетический изотопный эффект отражает изменения в колебательных частотах переходного состояния относительно реактантов. Для родственных реакций изменения в частотах главным образом связаны с соответствующими изменениями в переходном состоянии. Геометрии переходных состояний более чувствительны к эффектам заместителей, чем геометрия реактантов [58]. Ряд работ [58-61] при исследовании реакций элиминирования ставили перед собой