Новые синтетические возможности ацилсульфониевых солей

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1	Ацилирование непредельных углеводородов производными кислот в

присутствии кислотных катализаторов

2.1.1	Реакции ацилирования алкенов

2.1.2. Реакции ацилирования ацетиленов

2.1.3. Ацилирование 1,3-диенов

2.2. Ацилирование непредельных соединений солями ацилия и их

комплексами

2.2.1. Образование (фу-непредельных кетонов

2.2.2. Образование циклических карбоксониевых солей

2.2.3. Образование продуктов с участием внешнего нуклеофила

2.2.4. Взаимодействие олефинов с солями ацилия в присутствии нитрилов

2.2.5. Ацилирование олефинов в присутствии уксусного ангидрида

2.2.6. Ацилирование гексакарбонилдикобальтовых производных сопряженных енинов

2.2.7. Ацилирование олефинов ацилфторсульфонатами

2.3. Соли ацилдиалкилсульфония

2.3.1. Получение и строение ацилдиалкилсульфониевых солей

2.3.1.1. Получение ацилдиалкилсульфониевых солей алкилированием

тиоэфиров

2.3.1.2. Получение ацилдиалкилсульфониевых солей ацилированием сульфидов

2.3.1.3. Получение ацилдиметилсульфониевых солей взаимодействием солей ацилия с диметилсульфидом

2.3.1.4. Получение соли диметилтрифторацетилсульфония

2.3.2. Реакции ацилдиметилсульфониевых солей

2.3.2.1. Ацилирование алкенов

2.3.2.2. Ацилирование алкенов, содержащих малые циклы

2.3.2.3. Ацилирование сопряженных диенов

2.3.2.4. Ацилирование ацетиленов

2.3.2.5	Реакции диметилацилсульфониевых солей с ароматическими

соединениями

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Изучение строения комплексов Е18СН2СН2СОЕ/ВЕз и Е18СН2СОЕ/ВЕ3

3.1.1	Изучение строения комплекса Е18СН2СН2СОЕ/ВЕ3

3.1.2. Изучение строения комплекса Е18СН2СОЕ/ВЕ3 (II)

3.2. Изучение реакций комплексов Е18СН2СН2СОЕ/ВЕ3 и Е18СН2СОЕ/ВЕ3 с непредельными углеводородами

3.2.1. Ацилирование углеводородов, содержащих двойную С=С связь

3.2.1.1. Взаимодействие комплекса Е18СН2СН2СОЕ/ВЕ3 с алкенами

3.2.1.2. Взаимодействие комплекса Е18СН2СН2СОЕ/ВЕ3 с 1,3-диенами

3.2.1.3. Синтез полисопряженных непредельных кетонов	6!

3.2.1.4. Взаимодействие комплекса Е18СН2СОЕ/ВЕз с алкенами

3.2.1.5. Взаимодействие комплексов Е18СН2СН2СОЕ/ВЕ3 и Е18СН2СОЕ/ВЕз с циклопропилзамещенными алкенами

3.2.2. Ацилирование ацетиленов

3.2.2.1. Реакции комплекса Е18СН2СН2СОЕ/ВЕ3 с ацетиленами

3.2.2.2. Реакции комплекса Е18СН2СОЕ/ВЕ3 с ацетиленами. Синтез 3-метокси- и 3-гидрокситиофенов

3.3. Изучение реакций комплексов Е18СН2СН2СОЕ/ВЕ3 и Е18СН2СОЕ/ВЕ3 с ароматическими и гетероароматическими соединениями

3.3.1. Реакции комплекса Е18СН2СН2СОЕ/ВЕ3 с ароматическими и гетероароматическими соединениями

3.3.2. Реакции комплекса Е18СН2СОЕ/ВЕ3 с ароматическими соединениями

3.3.3. Взаимодействие комплекса Ел8СН2СН2СОЕ/ВЕ3 с галогенсодержащими ароматическими соединениями

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

5. ВЫВОДЫ

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ



1. ВВЕДЕНИЕ

Электрофилъное присоединение к кратным связям является одной из фундаментальных реакций в органической химии. Однако, ряд электрофилов, потенциально обладающих значительным синтетическим потенциалом, имеет ограниченное применение из-за их слишком высокой активности, приводящей к процессам полимеризации. Модифицирование сильных электрофилов приводит к получению новых, более мягких электрофильных реагентов, что позволяет увеличить хемо-, регио- и стереоселективность реакций и избежать или уменьшить полимеризацию ненасыщенных субстратов.

Существенно расширить границы применения реакции ацилирования непредельных соединений солями ацилия позволило использование их комплексов с различными нуклеофилами. В последнее время на основе солей ацилия с использованием принципа модифицирования сильных электрофилов нуклеофилами были разработаны новые ацилирующие реагенты

ацилсульфониевые соли КС О 5 'Ме ВК4Ф Эти реагенты совмещают в себе значительную реакционную способность с мягкостью воздействия на непредельные соединения. Наличие диметилсульфида, способного активно связываться с карбокатионными центрами, оказалось весьма полезным при ацилировании легко полимеризующихся алкенов и диенов. Использование перфторацилсульфониевых солей позволилило осуществить прямое злектрофильное перфторацилирование неактивированных кратных связей.

Таким образом, соли ацилсульфония являются перспективными реагентами для функционализации кратных связей, однако, они стали известны недавно и их свойства мало изучены.

Настоящая работа посвящена изучению реакций с ненасыщенными соединениями внутримолекулярных аналогов ацилсульфониевых солей



2.3.1.4. Получение соли диметилтрифторацетилсульфония
 Смешаный тетрафторборат-трифторацетат диметилтрифторацетилсульфония был получен при взаимодействии комплекса ВРз-8(СНз)2 с трифторуксусным ангидридом при -60°С.114’115>116 Изучение системы (СРзС0)20-ВРз-8(СНз)2 методами низкотемпературной ИК, ЯМР Ш, 13С и 19Р спектроскопии позволило авторам предположить, что получившийся комплекс существует как в форме ацилсульфониевой соли, так и в донорно-акцепторной форме с координацией ВРз по карбонильной группе.

Образующиеся координационные соединения оказались весьма лабильны, что проявляется интенсивными динамическими процессами в температурном интервале от -70 до О °С, причем равновесие зависит не только от температуры, но и от соотношения реагентов и их концентраций.

Был проведен эксперимент по изучению происходящих изменений: комплекс (СРзСО)20-ВРз~8(СНз)2, полученный при температуре -60°С, был подвергнут самопроизвольному разложению при повышении температуры. В результате в качестве продуктов реакции реакции были выделены 8 -метилтиотрифторацетат и триметилсульфоний (трифторацетокси)трифторборат.

СРзСССНзСРзСООВРз