Новые синтетические возможности ацилсульфониевых солей

  • Автор:
  • Специальность ВАК РФ: 02.00.03
  • Научная степень: Кандидатская
  • Год защиты: 1999
  • Место защиты: Москва
  • Количество страниц: 163 с.
  • Стоимость: 230 руб.
Титульный лист Новые синтетические возможности ацилсульфониевых солей
Оглавление Новые синтетические возможности ацилсульфониевых солей
Содержание Новые синтетические возможности ацилсульфониевых солей
ОГЛАВЛЕНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
2.1 Ацилирование непредельных углеводородов производными кислот в
присутствии кислотных катализаторов
2.1.1 Реакции ацилирования алкенов
2.1.2. Реакции ацилирования ацетиленов
2.1.3. Ацилирование 1,3-диенов
2.2. Ацилирование непредельных соединений солями ацилия и их
комплексами
2.2.1. Образование (фу-непредельных кетонов
2.2.2. Образование циклических карбоксониевых солей
2.2.3. Образование продуктов с участием внешнего нуклеофила
2.2.4. Взаимодействие олефинов с солями ацилия в присутствии нитрилов
2.2.5. Ацилирование олефинов в присутствии уксусного ангидрида
2.2.6. Ацилирование гексакарбонилдикобальтовых производных сопряженных енинов
2.2.7. Ацилирование олефинов ацилфторсульфонатами
2.3. Соли ацилдиалкилсульфония
2.3.1. Получение и строение ацилдиалкилсульфониевых солей
2.3.1.1. Получение ацилдиалкилсульфониевых солей алкилированием
тиоэфиров
2.3.1.2. Получение ацилдиалкилсульфониевых солей ацилированием сульфидов
2.3.1.3. Получение ацилдиметилсульфониевых солей взаимодействием солей ацилия с диметилсульфидом
2.3.1.4. Получение соли диметилтрифторацетилсульфония
2.3.2. Реакции ацилдиметилсульфониевых солей
2.3.2.1. Ацилирование алкенов
2.3.2.2. Ацилирование алкенов, содержащих малые циклы
2.3.2.3. Ацилирование сопряженных диенов
2.3.2.4. Ацилирование ацетиленов
2.3.2.5 Реакции диметилацилсульфониевых солей с ароматическими
соединениями
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Изучение строения комплексов Е18СН2СН2СОЕ/ВЕз и Е18СН2СОЕ/ВЕ3
3.1.1 Изучение строения комплекса Е18СН2СН2СОЕ/ВЕ3
3.1.2. Изучение строения комплекса Е18СН2СОЕ/ВЕ3 (II)
3.2. Изучение реакций комплексов Е18СН2СН2СОЕ/ВЕ3 и Е18СН2СОЕ/ВЕ3 с непредельными углеводородами
3.2.1. Ацилирование углеводородов, содержащих двойную С=С связь
3.2.1.1. Взаимодействие комплекса Е18СН2СН2СОЕ/ВЕ3 с алкенами
3.2.1.2. Взаимодействие комплекса Е18СН2СН2СОЕ/ВЕ3 с 1,3-диенами
3.2.1.3. Синтез полисопряженных непредельных кетонов 6!
3.2.1.4. Взаимодействие комплекса Е18СН2СОЕ/ВЕз с алкенами
3.2.1.5. Взаимодействие комплексов Е18СН2СН2СОЕ/ВЕ3 и Е18СН2СОЕ/ВЕз с циклопропилзамещенными алкенами
3.2.2. Ацилирование ацетиленов
3.2.2.1. Реакции комплекса Е18СН2СН2СОЕ/ВЕ3 с ацетиленами
3.2.2.2. Реакции комплекса Е18СН2СОЕ/ВЕ3 с ацетиленами. Синтез 3-метокси- и 3-гидрокситиофенов
3.3. Изучение реакций комплексов Е18СН2СН2СОЕ/ВЕ3 и Е18СН2СОЕ/ВЕ3 с ароматическими и гетероароматическими соединениями
3.3.1. Реакции комплекса Е18СН2СН2СОЕ/ВЕ3 с ароматическими и гетероароматическими соединениями
3.3.2. Реакции комплекса Е18СН2СОЕ/ВЕ3 с ароматическими соединениями
3.3.3. Взаимодействие комплекса Ел8СН2СН2СОЕ/ВЕ3 с галогенсодержащими ароматическими соединениями
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
5. ВЫВОДЫ
6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. ВВЕДЕНИЕ
Электрофилъное присоединение к кратным связям является одной из фундаментальных реакций в органической химии. Однако, ряд электрофилов, потенциально обладающих значительным синтетическим потенциалом, имеет ограниченное применение из-за их слишком высокой активности, приводящей к процессам полимеризации. Модифицирование сильных электрофилов приводит к получению новых, более мягких электрофильных реагентов, что позволяет увеличить хемо-, регио- и стереоселективность реакций и избежать или уменьшить полимеризацию ненасыщенных субстратов.
Существенно расширить границы применения реакции ацилирования непредельных соединений солями ацилия позволило использование их комплексов с различными нуклеофилами. В последнее время на основе солей ацилия с использованием принципа модифицирования сильных электрофилов нуклеофилами были разработаны новые ацилирующие реагенты
ацилсульфониевые соли КС О 5 'Ме ВК4Ф Эти реагенты совмещают в себе значительную реакционную способность с мягкостью воздействия на непредельные соединения. Наличие диметилсульфида, способного активно связываться с карбокатионными центрами, оказалось весьма полезным при ацилировании легко полимеризующихся алкенов и диенов. Использование перфторацилсульфониевых солей позволилило осуществить прямое злектрофильное перфторацилирование неактивированных кратных связей.
Таким образом, соли ацилсульфония являются перспективными реагентами для функционализации кратных связей, однако, они стали известны недавно и их свойства мало изучены.
Настоящая работа посвящена изучению реакций с ненасыщенными соединениями внутримолекулярных аналогов ацилсульфониевых солей

2.3.1.4. Получение соли диметилтрифторацетилсульфония
Смешаный тетрафторборат-трифторацетат диметилтрифторацетилсульфония был получен при взаимодействии комплекса ВРз-8(СНз)2 с трифторуксусным ангидридом при -60°С.114’115>116 Изучение системы (СРзС0)20-ВРз-8(СНз)2 методами низкотемпературной ИК, ЯМР Ш, 13С и 19Р спектроскопии позволило авторам предположить, что получившийся комплекс существует как в форме ацилсульфониевой соли, так и в донорно-акцепторной форме с координацией ВРз по карбонильной группе.
Образующиеся координационные соединения оказались весьма лабильны, что проявляется интенсивными динамическими процессами в температурном интервале от -70 до О °С, причем равновесие зависит не только от температуры, но и от соотношения реагентов и их концентраций.
Был проведен эксперимент по изучению происходящих изменений: комплекс (СРзСО)20-ВРз~8(СНз)2, полученный при температуре -60°С, был подвергнут самопроизвольному разложению при повышении температуры. В результате в качестве продуктов реакции реакции были выделены 8 -метилтиотрифторацетат и триметилсульфоний (трифторацетокси)трифторборат.
СРзСССНзСРзСООВРз

Рекомендуемые диссертации данного раздела