Новые окислительные фторирующие агенты на основе соединений Se(IV), Se(VI) и Te(VI)

СОДЕРЖАНИЕ



ВВЕДЕНИЕ

СОВРЕМЕННЫЕ РЕАГЕНТЫ	ДЛЯ ФТОРИРОВАНИЯ ДВОЙНОЙ

СВЯЗИ (Литературный обзор)

1. Дифторид ксенона

2. Гипофториты

3. Электрофильные ЫЕ-фторирующие агенты

НОВЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ФТОРИРУЮЩИЕ АГЕНТЫ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ ЬейУ), 8е(У1) И Те(У1)

(Обсуждение результатов)

1. Фторирование олефинов с помощью фторидов 8е(ГУ) и Те(1У)

2. Фторирование олефинов с помощью фторидов” 8е(У1) и Те(Т)

3. Окислительное фтордеселенирование 2-э/сзо-фенилселено-З-экзо-фторбензонорборнена

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ

Фторированные соединения представляют значительный интерес для неорганической, органической, полимерной и медицинской химии и находят широкое применение в медицине, промышленности и сельском хозяйстве. Однако прямое введение фтора в органические молекулы сопряжено со значительными трудностями. Разработаны методы фторирования с помощью переносчиков фтора, в основном неорганических фторидов (таких как фтористый водород, фториды щелочных металлов, фторхлориды сурьмы, высшие фториды никеля, кобальта и т.д.). Фторирующими агентами являются фториды галогенов, ксенона, кислорода, высшие фториды элементов V, VI групп, но методы селективного фторирования органических соединений с их помощью разработаны лишь сравнительно недавно.

Ныне известные методы фторирования могут быть разделены на три группы: а) нуклеофильное замещение подходящей уходящей группы фторид-анионом; б) электрофильное замещение в ароматических субстратах; в) электрофильное присоединение по углерод-углеродной кратной связи. Подавляющее большинство фторирующих агентов являются нуклеофильными, т.е. служат источниками фторид-аниона Б*. Это вполне объяснимо, т.к. наиболее электроотрицательный элемент -фтор - трудно заставить выступать в роли электрофила. Примерами таких нуклеофильных фторирующих агентов, используемых в лабораторной практике, являются комплекс пиридина с НЬ, Ви4Ы ! Н Р2д активированные фториды щелочных металлов и т.д., а также 8Е4 и диэтиламиносератрифторид ЕГоИ-БЕз, который заменяет связь С-0 на связь С-И. Однако фторирование электроноизбыточных центров обычно



невозможно осуществить с помощью источников фторид-аниона, для этой цели требуются источники радикального либо электрофильного фтора. Фторирование с помощью элементарного фтора в условиях радикальных реакций сопряжено с большими трудностями и протекает неселективно, поэтому для селективного и мягкого фторирования электроноизбыточных субстратов используют источники электрофильного фтора Р+. Обычно используемые электрофильные фторирующие агенты включают сам Р2, ХеР2, РЫР2, гипофториты и И-фторамины или амиды. К сожалению, данные реагенты имеют различные недостатки и ограничения, такие как опасность при работе (Р2, ЯСООР), низкую селективность (ХеР2) или слабую способность ко фторированию (РЫР2, Р[-фторамины).

Таким образом, очень важны и актуальны новые фторирующие реагенты, которые позволяют селективно вводить атом фтора в мягких условиях в такие электроноизбыточные субстраты, как олефины. В данной работе мы представляем различные окислительные фторирующие агенты, представляющие собой соединения четырех- и шестивалентных селена и теллура, способные присоединяться к олефинам.



AcOF

O' N



X= O, NH

S= сахарный фрагмент нуклеозида

Одной из главных движущих сил развития химии ацетилгипофторита является быстрота его приготовления, делающая AcOF пригодным для использования в работах с изотопом 18F, который имеет период полураспада 110 минут. Быстрота реакций AcOF с двойными связями делает данный реагент очень привлекательным для исследований с применением PEF (positron.-emitting tomography).

Интенсивные исследования ведутся по присоединению AcOF к различным непредельным сахарам, среди них стоит особо выделить синтез [18Р]фтордеоксиглюкозы (18FDG). Виплель получил син-фторацетоксипроизводные сахаров с хорошими выходами [84]:



I 0R /



Ac018F



Ah“f



[18Р]фтордеоксиглюкоза (18РОО)

Показано, что присоединение фрагментов Б и АсО идет по а и р сторонам молекулы сахара. Было также найдено, что при использовании полярных растворителей наряду с сии-адцуктами образуются продукты