Синтез и свойства циклоалкил-,N-,О-,S-функционализированных арен- и циклогексанкарбоновых кислот

Содержание

Обозначения и сокращения Введение

Глава 1 - Обзор литературы

1.1 Активация химических превращений углеводородов комплексами переходных металлов

1.2 Жидкофазное каталитическое окисление метиларенов кислородом в присутствии комплексов кобальта и марганца в полярных растворителях

1.2.1 Промотирование реакции окисления метиларенов кислородом в присутсвии комплексов кобальта и марганца добавками галогенидов

1.2.2 Смешанные каталитические системы для жидкофазного окисления метиларенов кислородом в полярных растворителях

1.3 Синтез функционализированных циклогексанов с использованием реакции каталитического гидрирования ароматических соединений

1.4 Биологическая активность производных адамантана и циклогексана

1.4.1 Биологическая активность производных адамантана

1.4.2 Биологическая активность продуктов функционализации циклогексанкарбоновых кислот

1.4.3 Модификация структуры биологически активных веществ за счет введения аминокислотного фрагмента



Глава 2 - Жидкофазное окисление моно- и диметиларенов кислородом в присутствии катализаторов на основе комплексов кобальта

2.1 Жидкофазное окисление 4-(ш/?еш-бутил)- и 4-(1-адамантил)толуолов кислородом в присутствии кобальт-бромидных комплексов

2.1.1 Квантово-химическое исследование реакции окисления 4-(трет-бутил)толуола кислородом в присутствии кобальт-бромидных комплексов

2.2 Жидкофазное каталитическое окисление 1-(1-адамантил)-3,4-диметилбензола и 1-(1-адамантил)-3,5-диметилбензола

2.3 Окисление п-ацилзамещенных производных толуола, 4-метилбифенила и 1-метилнафталина

2.4 Окисление 1Ч,0,8-функционализированных метиларенов в присутствии металл-бромидных катализаторов

2.5 Мез оды проведенных экспериментов, анализов и квантовохимических исследований

2.5.1 Исходные вещества и их характеристики

2.5.2 Методика каталитического окисления метил- и диметиларенов кислородом в присутствии комплексов кобальта и марганца

2.5.3 Методики встречного синтеза промежуточных продуктов окисления 4-(трел?-бутил)толуола, 4-(1-адамантил)толуола и 1-(1-адамантил)-3,4-диметилбензола

2.5.4 Методики анализов, использованных в работе

2.5.5 Методы квантово-химических исследований

Глава 3 — Синтез и пространственное строение алкил- и циклоалкилзамещенных циклогексанкарбоновых кислот

3.1 Синтез транс-4-ал кил циклогексанкарбоновых кислот

3.2 Синтез и пространственное строение 4-[1-метил-1-(4

циклогексил)этил]циклогексанкарбоновых кислот

3.2.1 Пространственное строение 4-[1 -метил- l-(4-R-

циклогексил)этил]-циклогексанкарбоновых кислот

3.3 Методы проведенных экспериментов, анализов и компьютерных расчетов

3.3.1 Характеристика исходных веществ

3.3.2 Методика синтеза алкил- и циклоалкилзамещенных циклогексанкарбоновых кислот

3.3.3 Методики реакций бромирования, элиминирования и гидролиза на основе и-изопроиилбензойной кислоты

3.3.4 Методики синтеза 4-[1 -метил- 1-арилэтил]бензойных кислот и 4-[1-метил- 1-(4-К-циклогсксил)этил]цикло-гексанкарбоновых кислот

3.3.5 Методы использованных анализов

3.3.6 Методы проведенных компьютерных расчетов

Глава 4- Синтез и биологическая активность производных моно- и дикарбоновых кислот, содержащих фрагмент

адамантана и циклогексана

4.1 Синтез аминокислотных производных монокарбоновых

кислот, содержащих фрагмент адамантана и циклогексана

4.2 Синтез комбинаторных библиотек замещенных амидов на основе полученных карбоновых кислот и N-ациламинокислот

4.3 Синтез новых гетероциклических производных на основе монокарбоновых кислот, содержащих фрагменты адамантана

и циклогексана

4.4 Реакции на основе изомерных адамантилфталевых кислот

4.5 Биологическая активность производных монокарбоновых кислот, содержащих фрагмент адамантана и циклогексана

4.6 Методы проведенных экспериментов и анализов

4.6.1 Характеристика исходных веществ



возможно лишь в препаративных целях ввиду его чрезвычайно высокой стоимости.

Перспективными и более доступными в промышленном отношении являются палладиевые катализаторы. Гидрирование бензойной кислоты на этих катализаторах осуществляют как в паровой, так и в жидкой фазе. Проведение процесса в паровой фазе требует более высоких температур, около 200-250°С, но давление водорода при этом минимально 0,0098 МПа [80]. Целесообразнее вести гидрирование в жидкой фазе. Процесс ведут при температуре 130-180°С и давлении 0,98-19,6 МПа. Время реакции 60 мин, выход почти количественный [81]. Стадию гидрирования бензойной кислоты на палладиевом катализаторе включает метод получения в-капролактама из толуола [82-86]. Показано, что наиболее высокая скорость наблюдается при гидрировании бензойной кислоты в воде и в смеси воды с ЦГКК [87], которая часто используется в качестве растворителя [82, 85]. Высокие выходы целевого продукта - гексагидротерефталевой кислотьт— могут быть достигнуты при гидрировании суспензий терефталевой кислоты над палладиевым катализатором в инертном растворителе [88]. Этот вопрос особо интересен ввиду того, что гексагидротерефталевые кислоты находят широкое применение при синтезе термостойких полиамидов.

При гидрировании на родиевом катализаторе ШГАЬ03 фталевых кислот при температуре 70 °С и давлении 0,29 МПа выход гексагидрофталевых кислот составляет 90 % [89], но при повышении температуры снижается. По-видимому, в этих условиях происходит энергичное восстановление карбоксильной группы [90].

Существенным недостатком указанных процессов является то, что палладиевый и родиевый катализаторы в процессе гидрирования бензойной кислоты быстро теряют активность и требуют регенерации. • Поэтому в повторных опытах необходимо вводить дополнительное количество свежего катализатора.