Особенности комплексообразования Cu (II) со сшитыми полиакрилатами: взаимосвязь pH внутри зерна ионита со структурой и каталитическими свойствами ионитных комплексов

СОДЕРЖАНИЕ



ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Краткие сведения об ионитах

1.2. Традиционные методы определения кислотноосновных свойств ионитов

1.3. Молекулярные pH зонды и метки для проведения локальных измерений pH

1.4. Комплексообразование меди(П) с сшитыми полиэлектролитами по данным ЭПР-спектроскопии

ГЛАВА 2 . ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Краткая характеристика исследуемых объектов

2.2. Методика эксперимента по определению кислотности внутри сшитого полиэлектролита(ионита)

2.3. Приготовление металлсодержащих образцов ионитов и методика проведения каталитических испытаний

2.4. Методика измерений и обработка спектров ЭПР

ГЛАВА 3. МЕТОД СПИНОВОГО pH ЗОНДА В ОПРЕДЕЛЕНИИ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП СШИТЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ

3.1.	Метод определения кислотности внутри сшитого

полиэлектролита



3.2. Влияние различных факторов на кислотноосновные свойства карбоксильного катионита



3.3. Кислотно-основные свойства других классов катионообменников

3.4. Возможности метода спинового рН-зонда в исследовании сшитых полиэлектролитов

Выводы к главе

ГЛАВА 4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВА-НИЯ ИОНОВ Си(Н) В ФАЗЕ КАРБОКСИЛЬНОГО КАТИОНИТА КБ-2 В СМЕШАННОЙ Н+-Ыа+ ФОРМЕ

4.1. Влияние исходной Н+-Иа+- формы ионита, его влагосодержания и pH внутри зерна на формирование в его фазе различных типов комплексов

меди(ІІ)



4.2. Взаимосвязь каталитической активности Си -содержащих катализаторов в реакциях жидкофазного окисления Е-цистеина молекулярным кислородом со строением, количественным соотношением медных комплексов и pH внутри зерна ионита

Выводы к главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРА



ВВЕДЕНИЕ

Комплексообразующие иониты (комплекситы), являющиеся трехмерными полимерными лигандами, нашли широкое применение в различных отраслях народного хозяйства, таких как гидрометаллургия, водоподготовка, пищевая промышленность, медицина и т.д. В последние годы металлсодержащие иониты интенсивно используются в качестве катализаторов реакций окисления, гидрирования, изомеризации и др. Комплекситы являются модельными системами для изучения ферментативного катализа и мембранных процессов, протекающих в живых организмах. Использование комплексообразующих смол позволяет успешно решать задачи избирательного концентрирования элементов из растворов различного сложного состава и эффективного разделения элементов с близкими химическими свойствами.

Для успешного синтеза ионитов, обладающих большой обменной емкостью, повышенной избирательностью, необходимо знание механизма сорбции ионов, состава, строения, характера распределения и устойчивости образующихся полимерных комплексов. Разработка и исследование свойств металлсодержащих гетерогенных катализаторов на полимерном носителе также сопряжена с изучением строения комплексов и распределения металла в фазе ионита. Наиболее информативным методом для изучения состояния ионов металлов (если они являются парамагнитными), их распределения в сорбенте и других характеристик является метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), дающий значительную информацию о взаимодействии парамагнитных ионов с высокомолекулярными лигандами, о подвижности этих ионов в фазе смолы и т.д.

В гетерогенных системах раствор-ионит на процессы комплексообразования и катализа (при использовании ионитных комплексов в качестве катализаторов) оказывают влияние как характеристики внешнего раствора, такие как концентрация компонентов,



1.4.	Комплексообразование меди(П) с сшитыми полиэлектролитами по данным ЭПР спектроскопии

Большинство ионообменных смол относятся к классу комплексообразующих ионитов (комплекситов), функциональные группы которых обладают электронодонорными свойствами. Сорбция такими ионитами осуществляется с участием координационного взаимодействия функциональной группы с ионами металлов [4]. Полимерная природа и трехмерная структура ионита-комплексита обусловливает специфику комплексообразования с его участием и, соответственно, свойства образующихся комплексных соединений.

Метод ЭПР является наиболее информативным для определения количества образующихся в фазе ионита разнообразных координационных центров, структуры и состава комплексов , а также для установления механизмов сорбции парамагнитных ионов, поскольку спектры ЭПР чувствительны даже к незначительным изменениям в симметрии ближайшего окружения парамагнитного центра. Это дает возможность изучать состояние ионов металлов в фазе ионита в зависимости от химической природы и пространственного распределения ионогенных групп, концентрации парамагнетика, степени гидратации и т.д. [5]. Метод ЭПР успешно используется для исследования синтетических ионообменных смол.

Полный обзор работ на конец 80-х годов в области исследования металлсодержащих ионитов с применением ЭПР содержится в монографии Вишневской Г.П., Молочникова Л.С. и Сафина Р.Ш. "ЭПР в ионитах" [5]. В этом параграфе будут представлены только данные по комплексообразованию меди(И) с системами, родственными карбоксильному катиониту КБ-2.

Электронное строение ионов меди(П) в комплекситах, как правило, такое же, как и в комплексах с низкомолекулярными аналогами функциональных групп ионитов [69-72]. Полимерная структура полилиганда не вносит принципиальных изменений в электронное