Комплексообразование и химический обмен в растворах меди (II) с некоторыми трипептидами

ОГЛАВЛЕНИЕ



ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА 1. ИССЛЕДОВАНИЕ КОМШЕКСООБРАЗОВАНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ ЗсШЕТАЛЛОВ С НЕКОТОРЫМИ ОЛИГОПЕПТИДАМИ

1.1. Комплексные соединения переходных Зё-металлов с триглицином, гистидилглицилсодержащими трипептидами и глутатионом

1.1.1. Комплексы с триглицином

1.1.2. Гистидилглицилсодержащие трипептиды и их координационные соединения

1.1.3. Металлокомплексы глутатиона

1.2. Применение метода ЯМР для исследования комплексообразования

и химического обмена в растворах парамагнитных ионов

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Постановка задачи

2.2. Методы исследования

2.3. Растворы и реактивы

ГЛАВА 3. СТРОЕНИЕ, УСТОЙЧИВОСТЬ И ЛАБИЛЬНОСТЬ

КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(И) С ТРИГЛИЦИНОМ

3.1. Устойчивость и строение комплексов меди(П) с триглицином

3.2. Химический обмен в растворах комплексов меди(П)

с триглицином



ГЛАВА 4. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАН! 1Е И ХИМИЧЕСКИЙ ОБМЕН В РАСТВОРАХ МЕДИ(П) С ОКИСЛЕННЫМ ГЛУТАТИОНОМ И А-ГИСТИД ИЛГЛ ИЦИЛГЛ ИЦИНОМ

4.1. Устойчивость и строение комплексов меди(Н)

с окисленным глутатионом

4.2. Лигандный обмен в растворах комплексов меди(П)

с окисленным глутатионом

4.3. Комплексообразование в растворах меди(П')

с А-гистидилглишшглицином

4.4. Протонный обмен в системе медь(И) - А-гистидилглицидглицин

ВЫ ВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЕ



ВВЕДЕНИЕ

Исследование взаимосвязи между строением, устойчивостью и реакционной способностью комплексных соединений с биолигандами составляет фундаментальную проблему координационной и бионеорганической химии. Значительный интерес в этом отношении представляют комплексы меди(П) с трипептидами, в которых реализуется уникальная координация атомов азота депротонированных пептидных связей [1-3]. Эти соединения служат удобными моделями медиаторов, транспортных форм меди в живых организмах, а также медьсодержащих белков и ферментов (оксидаз и оксигеназ), играющих важнейшую роль в биологических системах [1-6]. Высокая комплексообразующая способность трипептидов по отношении к меди(П) открывает возможность их использования в лечении некоторых заболеваний, например болезни Вильсона, которая характеризуется повышенным содержанием меди в организме человека.

Строение и термодинамика образования координационных соединений с трипептидами, особенно в щелочных средах, изучены слабо по сравнению с аминокислотными и дипептидными комплексами. До сих пор не рассмотрены реакции протонного и лигандного обмена в растворах трипептидных комплексов меди(Н). Между тем, константы скорости реакций лигандного и протонного обмена имеют фундаментальную значимость, поскольку служат универсальной мерой реакционной способности самых разнообразных комплексных соединений и особенно важны для понимания и прогнозирования механизмов функционирования металлокомплексных катализаторов, ферментов и их моделей [7].

Особенно целесообразно сравнительное исследование комплексообра-зования меди(П) в ряду лигандов триглицин - глутатион (окисленный) - гис-тидилсодержащие трипептиды, поскольку сопоставление простейшего из них (триглицина) с глутатионом и гистидилсодержащими трипептидами позволяет выяснить комплексообразующую роль, соответственно, дисульфидной

Здесь у1 и у5 - гиромагнитные отношения ядра и неспаренного электрона, Б -электронное спиновое квантовое число, Я - расстояние от парамагнитного иона до ядра, й[ и ларморовские частоты прецессий магнитных моментов ядра и электрона, тс и тс - времена корреляции диполь-диполъного и контактного взаимодействий, А - константа изотропного (ферми-контактного) взаимодействия. Времена тс и те зависят от характеристического времени вращательного движения парамагнитной частицы (тг), времени релаксации электронного спина парамагнитного иона (15) и среднего времени жизни ядра в первой координационной сфере комплекса (тм):

Если состав координационной сферы не изменяется, времена Тм и 7гм определяются вариациями корреляционных времен. Зависимость ту от температуры описывается известным уравнением Эйринга [98]:



(10)

где АХ* и АН* - энтропия и энтальпия активации реакции обмена. Аналогичную температурную зависимость имеет тг [94):