Иттербоцены с объемными и анса-связанными лигандами

ОГЛАВЛЕНИЕ



I. ВВЕДЕНИЕ

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ПЛ. Лантанидоцены с объемными лигандами

II. 1.1. Комплексы двухвалентных лантанидоценов

II. 1.2. Комплексы трехвалентных лантанидоценов

II. 1.2.1. Галогенидные комплексы

II. 1.2.2. Гидроксо-, алкоксо- и алкил-лантанидоцены

II.1.2.3.	Гидридные комплексы

II.	1.2.4. Трис-циклопентадиенильные комплексы

11.2. Лантанидоцены с анса-связанными лигандами

II. 3. Катализ объемными и анса-связанными лантанидоценами

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

III. 1. Подготовка растворителей и жидких реагентов

111.2. Химический анализ

111.3. Физико-химические	методы исследования

111.4. Исходные реагенты

111.5. Синтез ценовых комплексов иттербия и европия с объемными лигандами

111.6. Реакция объемных иттербценов(+2) с гидридом и дейтеридом алюминия

111.7. Синтез акса-иттербоценов

111.8. Изучение каталитической активности объемных и анса-связанных иттербоценов

IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

IV. 1. Комплексы иттербия с объемными циклопентадиенильными

лигандами

IV.2. Взаимодействие объемных иттербоценов(+2) с гидридом

алюминия

IV.3. Ценовые комплексы иттербия с анса-связанными

лигандами



IV.3.1. Хлоридные комплексы янеа-иттербоценов(+3)

IV.3.2. Борогидридные комплексы анса-иттербоценов(+3)

IV.3.3. Днса-иттербоцены(+2)

IV.3.4. Инденильные комплексы анш-иттербоценов

ГУ.4. Каталитические свойства ценовых комплексов иттербия

V. ВЫВОДЫ

VI. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

I. ВВЕДЕНИЕ

Химия я-комплексов переходных металлов, развивающаяся с открытия ферроцена в 1951 году, в	настоящее время рассматривается как

самостоятельная научная дисциплина со своими целями и задачами, отличающими ее от других областей химии. Среди многообразия направлений в химии металлорганических соединений относительно заметные работы по исследованию циклопентадиенильных комплексов б-элементов начались заметно позже других, начиная приблизительно с конца 70 годов. Более того, несмотря на значительное число публикаций, показавших уникальность свойств этих веществ, их химия изучена существенно хуже, чем химия соответствующих комплексов б-металлов. В частности, успехи в важной и практически значимой задаче	- конструировании активного центра

катализатора на комплексах металлов 4Б группы с объемными и анса-связанными циклопентадиенильными лигандами - позволили создать высокоэффективные промышленные катализаторы для стереоспецифической полимеризации а-олефинов. Однако подобные соединения требуют для своего функционирования применения труднодоступного и весьма дорогого трис-перфторфенилбората (В(СбБ5)3)	или более дешевого и доступного

сокатализатора - метилалюмоксана, но в количествах 3000-5000 атомов алюминия на атом металла 4 группы. Это не только в значительной мере осложняет изучение механизма действия катализатора, но и существенно снижает его экономическую эффективность. В то же время сравнительно недавно было показано, что электронные аналоги этих катализаторов -циклопентадиенильные комплексы элементов 3 Б группы и лантанидов - лишь не многим уступают по эффективности катализаторам 4 Б группы, но не требуют наличия сокатализатора. Однако число публикаций с описаниями способов синтеза, химических свойств и строению лантанидоценов с наиболее интересными для стереоспецифических каталитических синтезов объемными и анся-связанными циклопентадиенильными лигандами на момент постановки задачи данной работы ограничивалось единичными ссылками.



III.	ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все синтезированные в данной работе соединения, а также большинство исходных веществ легко окисляются кислородом воздуха и гидролизуются в присутствии влаги. Вследствие этого все операции по синтезу, выделению и исследованию комплексов проводились в атмосфере обезвоженного и очищенного аргона или азота, либо в вакууме с использованием общих приемов аргон-вакуумной техники [88].

III.	1. Подготовка растворителей и жидких реагентов

Диэтиловый эфир и ТГФ выдерживали над гранулированной щелочью и перегоняли над ЬіАІЬЬ непосредственно перед употреблением. Бензол, толуол и гексан кипятили над 1лА1Н4 1-2 часа и затем перегоняли. Триэтиламин и ТМЭДА перегоняли над ЬіА1Н4 Этилбромид и т/;е/и-бутилхлорид сушили над СаС12 и перегоняли над СаН2. Димер циклопентадиена кипятили над СаН2 и подвергали термическому крекингу при 180°С, отгоняя фракцию, кипящую в пределах 40-41 °С, на колонке с эффективным дефлегматором длиной 1 м. Гексен-1 кипятили над СаН2, перегоняли, затем ректифицировали и перемораживали в вакууме. Стирол промывали 10%-ным раствором КОН, сушили над Ыа2804, активированными молекулярными ситами ЗА и затем перегоныли над металлическим натрием.

III.2.	Химический анализ

Минерализация образцов проводилась путем последовательного разложения навески (30-100 мг) дистиллированной водой и концентрированной серной кислотой в присутствии перекиси водорода при кипячении до полного выгорания органических веществ. Для определения хлора навески образцов разлагали водой в присутствии щелочи и кипятили до исчезновения запаха органических веществ.

Иттербий и европий в присутствии алюминия определяли по модифицированной методике [89]. Для этого редкоземельный металл осаждали