Извлечение металлов-комплексообразователей из водно-солевых растворов под действием УФ-освещения на оксидах титана (IV) и железа (III)

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ЕЕ Минерально-сырьевые источники платиновых металлов на Кольском полуострове

1.2. Поведение комплексных соединений платиновых металлов, Си(П), Щ(П) в водных растворах

1.3. Гетерогенные реакции хлорокомплексов платиновых металлов, Си (II), Н§ (II) с участием оксидов

1.4. Фотохимические реакции с участием платиновых металлов, меди и ртути

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методика эксперимента

2.2. Восстановление комплексных ионов этиловым спиртом и гомогенный фотолиз их водно-спиртовых растворов. (Взаимодействие “комплекс- восстановитель” и “раствор комплекса -УФ”)

2.3.Сорбция комплексных ионов на оксидах. (Взаимодействие “ комплекс - оксид”)

2.4. Гетерогенный фотолиз комплексных ионов в суспензиях оксидов. (Взаимодействие “комплекс-оксид -УФ”)

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ГЛАВА 4. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГЕТЕРОГЕННОГО ФОТОЛИЗА ХЛОРОКОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ПРИНЯТЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Приложение 1. Рентгенограммы образцов оксидов

Приложение 2. Термограммы образцов оксидов

Приложение 3. ПК - спектры образцов оксидов

Приложение 4. Программа расчета величины заряда поверхности оксида

Приложение 5. Акт об использовании метода фотохимического концентрирования

платиновых металлов из сбросных растворов АО “Комбинат СЕВЕРОНИКЕЛЬ”

Приложение б. Акт об использовании метода фотохимического концентрирования палладия и платины при анализе руд Панского горнорудного массива



Глобальный экологический кризис, являющийся одной из реальностей конца второго тысячелетия, со всей остротой ставит вопросы охраны окружающей среды и рационального природопользования. В первую очередь это относится к сфере использования минеральных ресурсов являющимися невосстанавливаемыми. Их добыча, переработка и утилизация конечных продуктов являются основными источниками загрязнения биосферы [1-3].

В тоже время, на фоне возрастания потребностей в минерально-сырьевых ресурсах, происходит истощение их легко доступных источников, ухудшается качество добываемого сырья, возрастает его себестоимость [4-5]. Это заставляет вести постоянный поиск новых безотходных технологий переработки минерального сырья, включающих в себя использование попутных компонентов, встречающихся в рудах в небольших количествах, и утилизацию горно-промышленных отходов [6-7].

Таким образом, рациональное использование минеральных ресурсов подразумевает максимально полное извлечение полезных компонентов из руд при минимали-зации отрицательного воздействия на окружающую среду.

В этом плане представляется наиболее проблематичной переработка сульфидных медно-никелевых руд, содержащих помимо основных компонентов и платиновые металлы. Согласно Докладу Государственного комитета по охране окружающей среды Мурманской области [8], расположенные в регионе металлургические предприятия РАО "Норильский никель" являются мощными источниками загрязнений окружающей среды кислотными окислами и тяжелыми металлами. Сбросы сточных вод предприятий цветной металлургии, характеризующиеся широким спектром загрязняющих веществ опасных для гидробионтов и человека, привели к резкому ухудшению эколого-токсикологической ситуации ряда водоемов Мурманской области [9]. Среди множества органических и неорганических веществ-загрязнителей, тяжелые металлы занимают особое место, т.к. они не разлагаются, способны включатся в пищевые цепи и обладают потенциальной способностью биоаккумулироваться во многих живых организмах [10-12]. Накапливаясь в наземных и пресноводных экоси-



стемах, они вызывают их деградацию, становится невозможным использование водоемов как источников питьевого водоснабжения [13,14].

Особое место занимает проблема поиска новых способов концентрирования для целей улучшения аналитического контроля за качеством природных и сточных вод. Как правило, многие токсичные элементы находятся в концентрациях ниже порога определения традиционными методами. В тоже время значительный по объёму и продолжительный по времени выброс загрязнений, может привести к необратимым нарушениям в экосистемах [15-16]. При этом металлы-загрязнители, в том числе и платиновой группы, являются ценным сырьем. Поиск новых эффективных технологий, позволяющих извлекать металлы из низкоконцентрированных, но значительных по объему сбросных вод, позволит решить не только актуальные экологические проблемы, но и могут дать значительный экономический эффект.

Следовательно, поиск методов снижения содержания токсичных для окружающей среды металлов в промстоках, очистка питьевой воды, а также утилизация ценных компонентов из промывных вод металлургических производств являются одними из важнейших задач по оптимизации природопользования.

В практике извлечение и утилизация платиновых металлов часто сводится к извлечению их микроколичеств из солевых растворов сложного состава. Широко используемый сорбционный способ концентрирования позволяет обеспечить извлечение микрокомпонентов и очистку растворов от микропримесей без изменения их состава и кислотности, и без внесения дополнительных загрязнений. В то же время, при использование сорбционного способа концентрирования платиновых металлов неорганическими сорбентами - кристаллическими оксидами титана и железа в частности, отмечается низкая селективность в солевых растворах, низкая скорость процесса.

В последние годы наблюдается возрастающий интерес к фотостимулирован-ным химическим процессам, вследствие их широкой распространенности в природе и больших технических перспектив [134, 142]. Фотокатализаторами являются многие оксиды, в том числе оксиды титана и железа. Рядом авторов была показана возможность выделения платиновых металлов путем фотохимического восстановления в полупроводниковых суспензиях на оксидах титана, вольфрама.



станты скоростей внешнесферных бимолекулярных реакций переноса электрона с участием комплексов Р1:(1У), Р1(П). Первичный продукт реакции - парамагнитный комплекс РШ) [122,123]. Показано, что фотосольватация [РьСЦ]2' протекает по ассоциативному механизму:

/р/а/'+н2о ->[Р1С14(н2о)р ->[рю3(н20)1 + ст.

Исследован фотолиз [РЮ1б]2’ в отсутствии хлоридного фона [125-128]. Констатирован цепной механизм с переносчиком цепи [Р1С15]2"; единственный наблюдаемый при этом процесс - акватация. Продуктами являются: рЧСУНгО]’, и согласно

[РКИЦОН]2' [126]. Квантовый выход реакции фотоакватации увеличивается с уменьшением А, [126]. Описанный механизм имеет место в отсутствии СГ ; по данным СГ подавляет фотоакватацию. Фотовозбуждение [РЮ]/" продуцирует только Р1 (III); кинетика гибели интермедиата [РЮЬ]2' не зависит от присутствия 02 [125]. Обнаружены интермедиаты РКП!) двух типов: короткоживутцие с интенсивными полосами ЭСП с максимумами около 450 нм или менее 300 нм, и долгоживущие комплексы , имеющие один пик при 410-420 нм состава [Р1(3+)(С1)4_П(Х)П] (п= 1 -3); X = ОН', Н20). Интермедиаты являются каталитическими агентами при термической ак-ватации [РКДз]2".

В работах [124,129,130] изучен фотолиз ИагРЮб в метиловом спирте. Показано, что при экспозиции т< 5 мин образуется РЧСЦ]2', а затем идет дальнейшее восстановление до коллоидной Р1°. Фотолиз сопровождается образованием НС1, муравьиной кислоты. Механизм процесса радикально-цепной:



[Р1С1б]2 ,{СН3ОН} ->[ТЧС15С1°р + {СНзОН}

[Р1С15а0/2- + сн3он ~> {[Р1С15],сн2ощ2-+на

{[РЮ5],СН2ОН}2- ->С1/-+ СН20 +НС1

За счет фотолиза метанола возможно образование формальдегида, который также восстанавливает исходный комплекс [124].В присутствии избытка лиганда при