Энантиоселективный синтез β-гидроксикарбонильных соединений из альдегидов и кетонов под действием пролинсодержащих органокатализаторов, иммобилизованных в ионных жидкостях и на полиэлектролитах

Термин асимметрический органокатализ обозначает способ проведения энантиосслсктивных реакций при содействии небольших хиральных органических молекул, не изменяющихся в ходе процесса. Органокатализаторами могут служить, в частности, хиральные амины и их производные аминокислоты, аминосиирты и т. К настоящему времени получен ряд не содержащих металлов органокатализаторов, которые по акгивности и энантиоселективности не уступают металлокомплексным катализаторам. К числу важнейших органокаталитических реакций относится альдольная реакция, являющаяся одним из наиболее удобных методов формирования СС связи. В природе эта реакция катализируется альдолазами тип I и II. В лабораторных условиях их действие способны моделировать производные природных аминокислот, простые ди и трипептиды, а также некоторые хиральные амины и амиды. При этом не требуется предварительной активации карбонильных соединений путем образования соответствующих енолятов. Недостатком большинства известных органокатализаторов альдольной реакции является то, что их не удастся регенерировать. Этот недостаток становится особенно заметным в случае органокатализаторов, содержащих несколько хиральных центров в составе молекулы, синтез которых достаточно сложен и трудоемок. Перспективными способами регенерации органокатализаторов является их иммобилизация в среде ионных жидкостей ИЖ или включение в состав полимерных материалов, например полистирольных резин или полиэтиленгликоля. Первый из этих способов дал хорошие результаты в альдольных реакциях катализируемых 8пролином I, однако не был изучен применительно к более эффективным органокатализаторам на основе амидов 8пролина. В связи с этим, создание простых и эффективных регенерируемых каталитических систем для проведения асимметрической альдольной реакции является актуальной задачей. Разработка новых регенерируемых каталитических систем на основе 8пролииа и его амидов, иммобилизированных в среде ИЖ или на поверхности модифицированных силикагелей и полиэлскфолигов. В диссертационной работе впервые разработан способ проведения прямых асимметрических альдольных реакций между альдегидами и кетонами различного строения под действием высокоэффективных биепролинамидных катализаторов иммобилизованных в среде ионных жидкостей. Применение указанных каталитических систем позволило проводить реакции с использованием 3хкратиого избытка кегона значительно меньшего чем требуется в аналогичных реакциях, катализируемых 8пролином. Это дало возможность вовлечь в них кстоны достаточно сложного строения и синтезировать альдоли, которые не удавалось получить ранее, вероятно, изза низкой активности использовавшихся катализаторов. Энантиомерная чистота полученных соединений составляла ее. Обнаружено, что добавление к ионной жидкости воды может кардинально влиять на скорость и энантиоселективность альдольных реакций, проводимых под действием пролинамлдных катализаторов. Зависимость ее альдоля от содержания воды носит сложный характер и имеет максимум при об. При этом в точке максимума значения ее сопоставимы, или немного превышают показатели соответствующих реакций в безводной ионной жидкости Ьш1тВК. Применение воды позволило повысить химические выходы продуктов и значительно сократить расход относительно дорогостоящей ионной жидкости. Кроме того, каталитические системы, содержащие ионные жидкости можно легко регенерировать и использовать раз при сохранении активности и селективности катализатора. Разработан новый тип регенерируемых гетерогенных каталитических систем, в которых органокатализатор 8пролин иммобилизован на ионном полимере полиэлектролите за счет электростатического взаимодействия с последним. Такой способ иммобилизации позволяет, сохранив активность и селективность органокатализатора, вводить его в альдольную реакцию многократно без уменьшения выхода и ее продуктов. Кроме того, на примере реакции гидрирования показано, что предложенный подход может быть применен и для регенерации металлокомплсксных катализаторов. Диссертация изложена на стр. Список цитируемых первоисточников содержит 1 наименований.