Взаимодействие нанокристаллического диоксида олова с газами CO и NH3. Роль модификаторов Pd и Ru

Введение
1. Обзор л итерато ры.
1.1. Диоксид олова как материал для газовых сенсоров.
. 1.1. Структура объема и поверхности пС2.
1.1.2. Электрофизические свойства 8пОз.
1.1.3. Механизм сенсорной чувствительности ЪпО
1.1.4. Механизмы проводимости в газочувствительных материалах БпО.
1.2. Активные центры на поверхности диоксида олова
1.2.1. Активные центры на оксидных поверхностях
1.2.2. Виды активных центров диоксида олова
1.2.3. Координационноненасыщенные катионы.
1.2.4. Вакансии кислорода
1.2.5. Решеточные анионы.
1.2.6. Адсорбированные формы кислорода.
1.2.7. Гидроксильные группы
1.3. Взаимодействие диоксида олова с СО.
1.3.1. Характеристика молекулы СО.
1.3.2. Адсорбция СО на 5Ю.
1.3.3. Механизмы сенсорной чувствительности по отношению к СО.
1.3.4. Роль гидроксильных групп.
1.4. Взаимодействие диоксида олова с 3.
1.4.1. Характеристика молекулы Л7.
1.4.2. Адсорбция 1 на 5пО
1.4.3. Сенсорная чувствительность Зп2 по отношению к Н
1.5. Каталитические свойства модифицированных оксидов в процессах окисления СО и .3 
1.5.1. Общие сведения
1.5.2. Факторы, влияющие на активность гетерогенных катализаторов в реакциях окисления
СО и тз.
1.5.3. Природа активной фазы
1.5.4. Размер частиц катализатора.
1.5.5. Условия реакции
1.6. Влияние каталитически активных модификаторов на сенсорные свойства БпОг
1.6.1. Влияние мхификаторов на сенсорные свойства по отношению к СО.
1.6.2. Влияние модификатора на сенсорные свойства по отношению к Н.
1.7. Постановка задачи
2. Экспериментальная часть.
2.1. Синтез материалов
2.2. Исследование состава и микрострукту ры материалов
2.2.1. Рентгеновская дифракция
2.2.2. Электронная микроскопия и дифракция, рентгеноспектрапьный микроанализ
2.2.3. Низкотемпературная адсорбция азота.
2.2.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
2.2.5. Массспектрометрия с индуктивносвязанной плазмой
2.2.6. Спектроскопия рентгеновского поглощения
2.3. Исследование активных центров на поверхности материалов.
2.3.1. Термопрограммируемое восстановление водородом.
2.3.2. Термопрограммируемая десорбция аммиака
2.3.3. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса.
2.3.4. Термогравиметрия и дифференциальная сканирующая калориметрия
2.3.5. И КФурье спектроскопия.
2.4. Изучение взаимодействия материалов с газовой фазой
2.4.1. Исследование кислородного обмена
2.4.2. Исследование сенсорных свойств
2.4.3. Синхронные измерения работы выхода и электропроводности.
2.4.4. Импедансометрия.
2.4.5. Анализ газофазных продуктов взаимодействия с материалами
2.4.6. Исследование взаимодействия с газами методами РФЭС и ЭПР
3. Результаты и обсуждение.
3.1. Состав и микроструктура материалов
3.1. 1. Фазовый состав, размер частиц и удельная площадь поверхности.
3.1.2. Элементный состав, степень окисления и кристаллическое состояние модификаторов
3.2. Активные центры на поверхности материалов.
3.2.1. Окислительные центры
3.2.2. Кислотные центры
3.2.3. Парамагнитные центры
3.2.4. Гидраптогидроксильный слой
3.3. Сенсорные свойства.
3.3.1. Сенсорные свойства по отношению к СО.
3.3.2. Сенсорные свойства по отношению к 
3.3.3. Сенсорные свойства по отношению к смесям СО и 
3.4. Механизмы кислородного обмена материалов с газовой фазой.
3.4.1. Модель термопрограммируемого динамического кислородного обмена.
3.4.2. Кислородный обмен немодифицированного О 2.
3.4.3. Влияние модификаторов поверхности на кислородный обмен
3.5. Изучение процессов взаимодействия материалов с определяемыми газами
3.5.1. Исследование электронного состояния поверхности при взаимодействии с газами
3.5.2. Исследование ионной проводимости в условиях переменного состава газовой фазы.
3.5.3. Превращения модификаторов и активных центров при взаимодействии с газами.
3.5.4. Анализ газофазных продуктов взаимодействия с аммиаком
3.6. Качественная модель взаимодействия диоксида олова с определяемыми газами и роли модификаторов.
3.6.1. Взаимодействие О2 и СО. Роль модификатора x
3.6.2. Взаимодействие и . Роль модификаторов РсЮх и 
4. Выводы.
5. Список литературы
Список сокращении
 теория функционала плотности i i 
I инфракрасная Фу рьеспектрос копия диффузного отражения i i i 
 спектроскопия характеристических потерь энергии электронов высокого разрешения i i 
ЛСМ атомная силовая микроскопия
АФК адсорбированные формы кислорода
БЭТ модель БрунауэраЭмметаТеллера
ВАХ вольтамперная характеристика
ИС1МС массспектрометрия с индуктивносвязанной плазмой КРП контактная разность потенциалов КЧ координационное число
МО молекулярная орбиталь ВЗМО высшая заполненная молекулярная орбиталь, НСМО низшая свободная молекулярная орбиталь
ОКР область когерентного рассеяния
ПДК предельная допустимая концентрация с.с. среднесуточная, м.р. максимальная разовая
ПЭМ просвечивающая электронная микроскопия
ПЭМВР просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения
РЗЭ редкоземельные элементы
РСМА рентгеноспсктральный микроанализ
РФЭС рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
СВЭ стандартный водородный электрод
СПЭМ сканирующая просвечивающая электронная микроскопия СТМ сканирующая туннельная микроскопия
ТГДСК термогравиметрия и дифференциальная сканирующая калориметрия
ТПВ термопрограммируемое восстановление
ТПД термопрограммируемая десорбция
УФЭС ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия
ЧКЦ частота каталитических циклов
ЭД электронная дифракция
ЭПР электронный парамагнитный резонанс
Введение


В результате захвата части электронов поверхностными акцепторами, а также действия сил электростатического отталкивания, в приповерхностной области полупроводника появляется слой, обедненный электронами. Концентрация электронов проводимости на поверхности л, по сравнению объемной концентрацией электронов пь, определяемой по уравнениям 3 или 4, зависит от высоты барьера еУх , 
п. X ехгй 
9. По аналогичному экспоненциальному закону уменьшается и подвижность электронов в обедненном слое . С С. СгкТе2т . Для диоксида олова Ео оценивается в 3 нм при температуре 0 С , . Стоит заметить, что представления о поверхностных потенциальных барьерах справедливы, если размер частиц полупроводника с 2Ео, т. Если же с 2Ер и барьеры сильно перекрываются, возникает ситуация т. Ех Ес. При этом подвижность электронов считается постоянной внутри объема наночастиц . Рассмотренные эффекты коллективного взаимодействия с газами обусловливают снижение электропроводности материала при экспозиции в любой окислительной среде. Сенсорные отклики на присутствие газовокислителей Оз, , С1г в воздухе формируются по механизму конкурентной ионосорбции . Обладая большим, чем кислород, электронным сродством, газыокислители образуют поверхностные состояния с меньшей энергией, и их ионосорбция становится предпочтительной. Вследствие этого проводимость материала снижается. Ксс молекула газавосстановителя, Ох продукт окисления, е электрон. Процессы типа сопровождаются удалением акцепторных поверхностных состояний и высвобождением электронов в зону проводимости. При этом возрастает концентрация свободных электронов и их подвижность, повышается уровень Ферми и снижаются поверхностные потенциальные барьеры. Альтернативная модель прямой адсорбции тазоввосстановителей с образованием заполненных доиорных состояний выше уровня Ферми и переносом электронов с них в твердое тело рассматривается только в случае бескислородной среды , . Стадию формирования сенсорного сигнала называют также рецепцией . Рецепторная функция сенсоров во многом определяется активными центрами на поверхности оксида, участвующими во взаимодействии с газовой фазой. Если величина сенсорного сигнала отношение проводимости на воздухе и в присутствии анализируемого газа зависит и от химических, и от электрофизических свойств поверхности и объема полупроводника, то селективность определяется только реакционной способностью активных центров в отношении конкретных газов. При этом сами активные центры участвуют преимущественно в локальных взаимодействиях с газами и не обязательно вносят вклад в изменение проводимости . В зависимости от ширины перешейков И различают три механизма проводимости , 1. Механизм объемной проводимости, или открытых перешейков, имеет место, если И Н0. Применим для монокристаллов, пленок с толщиной выше 2Лр или сильно спеченных кристаллитов. В каналах проводимости есть области, не затронутые обедненным слоем. Сенсорный сигнал определяется изменением толщины обедненного слоя в перешейке. Энергия активации проводимости равна Ес . Рис. Модель проводимости в поликристоллическом полупроводнике в зависимости от ширины перешейков между кристаллитами а механи зм открытых перешейков. Механизм поверхностных ловушек, или закрытых перешейков, применим в случае И По. Описывает проводимость в менее спеченной и спрессованной керамике, тонких пленках с толщиной менее Но и нанокристаллических с1 По матрицах. Полностью обедненные электронами перешейки представляют собой плоскозонные области, через которые ток протекает за счет ионизации поверхностных состояний. Энергия активации проводимости равна с, ,, а чувствительность обусловлена модуляцией рельефа зоны проводимости у поверхности сл и изменением плотности поверхностных состояний. Механизм барьерной проводимости 0 описывает проводимость в матрицах, образованных контактирующими частицами 4 По. Ток протекает внутри объемов зерен и лимитирован переносом электронов через межзеренные барьеры, высота которых еУ5 соответствует энергии активации проводимости. Однако авторы , метолом импедансомстрии показали, что в подобных объектах проводимость может осуществляться и по поверхности кристаллитов, т. У5.