Замещенные оксатиакраун-эфиры с вицинальным расположением атомов серы: синтез, комплексообразование и экстракционная способность

В процессе реакции необходимо постоянно поддерживать эквимолярное соотношение реагентов, не допуская избытка ни одного из компонентов, в противном случае неизбежно образование большого количества олигомеров. Синтез монозомещенных несимметричных оксатиакраунсоединений чаще дает более низкие выходы продукта по сравнению с симметричными замещенными или незамещенными аналогами. При составлении литературного обзора данной диссертации был рассмотрен имеющийся в литературе материал, включающий следующие аспекгы методы синтеза, комплексообразование, экстракционная способность тиа и оксатиакраунэфиров, в которых атомы серы расположены вицинально или разделены триметиленовой группой. Синтез незамещенных оксатиакраунэфиров. В настоящее время синтезировано большое число незамещенных оксатиакраунэфиров. Основные методы синтеза основаны на взаимодействии диолов или дитиолов с дигалогенидами олигоэтиленгликолей в присутствии оснований. Полученные таким способом простейшие макроциклы 1 представлены в работах . ХУ8, г,о
О О
э в о
 . Таблица 1 Выходы и условия получения макроциклов 1. ЫаОН. БЮП, , ВО , КОН. БЮН
Взаимодействием а,соалкандитиолов с а,содибромолигоэтиленгликолями в присутствии СэгСОз в абсолютном ДМФА в условиях высокого разбавления с выходами от 4 до таблица 1. В этих случаях реакцию проводили в присутствии СэгСОз в абсолютном ДМФА в условиях высокого разбавления. Впервые применили эту систему Келлог и сотрудники для синтеза соответствующих тиакраупэфиров взаимодействием алифатических а,соалкандитиолов и а,содибромалканами схема 3. Роль иона цезия, повидимому, заключается в ускорении внутримолекулярной циклизации промежуточно образующихся подаидов. Обладая большим ионным радиусом 1. Л по сравнению с радиусами других ионов щелочных металлов и высокой поляризуемостью 2. А, ион цезия представляет собой положительно заряженную поверхность, на которой происходит координация нуклеофильного тиолятаниона и уходящего бромиданиона. Кроме того, большой ион цезия слабо сольватируется ДМФА и в связи с этим образует контактные ионные нары с тиолятанионом. В то же время, меньшие но размеру ионы щелочных металлов образуют менее рсакционноспособные сольвагоразделенные ионные пары. Таким образом, ион цезия обеспечивает высокую реакционную способность тио1ЯТаниона и в условиях высокого разбавления способствует протеканию внутримолекулярной Бреакции . Таблица 2. Получение 1,7 дитиациклогептадекана ш , п 5 по схеме 3. В аналогичных условиях схема 3 получены следующие политиамакроциклические соединения схема 4. Б в

. Б
 
Б 
С
Б
С о с
На примере получения 1,4,7Л0,,гексатиакраун6эфира можно еще раз убедиться в эффективности использования карбоната цезия в ДМФЛ и применения методики высокого разбавления . Так, при реакции с К2С выход составил , а при использовании СБгСОз . Для сравнения, выход этого соединения в реакции 1,2дибромэтана с динатрисвой солью 1,5димеркаптоЗтиапентана схема 5 составил , а применение метода Охримовича Ыа пВиОН приводит к образованию целевого соединения с выходом схема 5. Для получения замещенных оксатиакраунэфиров используются такие же методы, как для незамещенных аналогов. В настоящее время синтезировано множество разнообразных замещенных макроциклов, имеющих до и более звеньев в цепи, с различным количеством атомов серы и их расположением, и содержащих заместители от простых алифатических до гетероароматических. В г. Педерсен впервые синтезировал ряд бензооксатиакраунэфиров конденсацией производных пирокатехина или 1,2димеркаптобеизола с эквивалентными количествами а. ССОз Д МФЛ
Су
Использование 2,3димеркаптопропанола1 в реакции конденсации с дииодидами является хорошим способом получения гидроксилсодержащих тиакраунсоединений. Обработка последних додсканоил хлоридом позволила получить оксагиакраунэфиры со сложноэфирной группой, которые также обладают липофильными свойствами схема 8. СН3СН2СОС1 С6Н6,Е3Ы 
Взаимодействием соответствующего дихлорида с 1,3димеркаптопропанолом2 был получен оксатиакраунэфир, содержащий гидроксильную группу 9. Однако выход оказался очень невысоким 8 схема 9.