Синтез азотсодержащих гетероциклов на основе трансформации 1,2-диалкилдиазиридинов и 6-арил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов под действием диполярофилов в ионных жидкостях

Введение
1 Азомстиниминм литературный обзор
1.1 Основные методы генерации и реакционная способность нестабильных азометиниминов
1.1.1 Синтез нестабильных азометиниминов на основе 1,2дизамещенных гидразинов
1.1.1.1 Конденсация 1,2дизамещенных гидразинов с карбонильными соединениями
1.1.1.2 Синтез азометиниминов на основе окисления 1,2дизамещенных гидразинов
1Л. 1.3 Синтез азометиниминов на основе производных гидразона
1.1.1.3.1 Синтез азометиниминов из гидразонов
1.1.1.3.2 Синтез азометиниминов из четвертичных солей гидразония
1.1.2 Получение азометиниминов из азо и диазосоединеиий
1.1.3 Генерация азометиниминов из ЛГнитрозоамииов
1.1.4 Образование азометиниминов в результате крисскроссциклоприсоединения
1 Л.5 Новые методы получения нестабильных азометиниминов
1.1.5.1 Генерация азометиниминов путем 1,4силатропного сдвига в асилилнитрозоаминах
1.1.5.2 Синтез азометиниминовых интермедиатов из
1,5диметил3фенил6оксовердазильного радикала
1.1.5.3 Генерация азометиниминовых интермедиатов путем внутримолекулярной циклизации
1.1.5.4 Синтез азометиниминов с экзоциклическим атомом азота
1.2 Синтез и реакционная способность стабильных азометиниминов
1.2.1 Синтез стабильных азометиниминов
1.2.1.1 Синтез стабильных азометиниминов конденсацией производных пиразолидин3она с карбонильными соединениями
1.2.1.2 Синтез стабильных азометиниминов взаимодействием азо и диазосоединений
1.2.1.3 Другие способы получения стабильных азометиниминов
1.2.2 Реакции стабильных азометиниминов
1.2.2.1 Восстановление стабильных азометиниминов
1.2.2.2 Взаимодействие азометиниминов с нуклеофильными реагентами 
1.2.2.3 Реакции 1,3диполярного циклоприсоединения азометиниминов 
1.2.2.3.1 Взаимодействие с активированными олефинами 
1.2.2.3.2 Взаимодействие азометиниминов с активированными алкинами 
1.2.2.4 Другие реакции стабильных азометиниминов 
1.2.2.4.1 Гидролиз азометиниминов 
1.2.2.4.2 Присоединение кратной связи углеродгетероатом 
1.3 Г операция азометиниминов из диазиридинов 
1.3.1 Термическая генерация азометиниминов из Уацил и Уарилсульфопилдиазиридинов 
1.3.2 Термическая генерация азометиниминов из
6арил1,5диазибицикло3.1.0гексанов 
1.3.3 Термическая генерация азометиниминов с экзоциклическим атомом
азота из диазиридинов 
1.3.4 Генерация азометиниминов путем каталитического
раскрытия диазиридипового цикла 
2 Обсуждение результатов 
2.1 Исследование взаимодействия 1,2дии 1,2,3гриалкилдиазиридинов
с диполярофилами 
2.1.1 Синтез 1,2,3триалкилдиазиридинов при высоком давлении 
2.1.2 Взаимодействие 1,2ди и 1,2,3триалкилдиазиридинов
с диэтилацетилендикарбоксилатом в ионных жидкостях 
2.1.3 Исследование взаимодействия 1,2дии 1,2,3триалкилдиазиридинов
с СБг и активированными нитрилами 
2.2 Исследование реакции расширения диазиридинового цикла в 6арил1,5диазабицикло3.1.0гексанах при взаимодействии с различными диполярофилами 
2.2.1 Синтез комплексов 1,5диазабицикло3.1.0гексанов с солями
переходных металлов 
2.2.2 Взаимодействие 6арил1,5диазабицикло3.1.0гексанов с сероуглеродом
в ионных жидкостях 
2.2.3 Взаимодействие 6арил 1,5диазабицикло3.1.0гексанов с активированными нитрилами в ионных жидкостях 
2.2.4 Взаимодействие 6арил1,5диазабицикло3.1.0гсксанов с активированными олефинами в ионных жидкостях 
2.2.4.1 Взаимодействие 6арил1,5диазабицикло3.1.0гексанов с
1,3дифенилпропен2оном в ионных жидкостях 
2.2.4.2 Взаимодействие 6арил1,5диазабицикло3.1.0гексанов с рнитростиролами в ионных жидкостях 
2.2.5 Взаимодействие 6арил1,5диазабицикло3.1.0гсксанов с арилкетенами 
2.3 Биологическая активность некоторых синтезированных диазиридинов 
3 Экспериментальная часть 
3.1 Синтез 1,2,3триалкилдиазиридинов при высоком давлении 
3.2 Реакции моноциклических диазиридинов с диполярофилами 
3.2.1 Взаимодействие 1,2диалкили 1,2,3триалкилдиазиридинов
с диэтилацетилендикарбоксилатом в ионных жидкостях 
3.2.2 Взаимодействие 1,2ди и 1,2,3триалкилдиазиридинов с сероуглеродом и активированными нитрилами 
3.2.2.1 Синтез 3,4ди2фенилэтил1,3,4тиалиазолидин2,5дитиона на
основе взаимодействия 1,2бис2фснилэтилдиазиридина с СБ2 
3.2.2.2 Взаимодействие 1,2ди, 1,2,3трии 1,2,3,3тстраалкилдиазиридинов с трихлорацетонитрилом 
3.3 Реакции 6арил1,5диазабицикло3.1.0гексанов с диполярофилами 
3.3.1 Синтез комплексов 1,5диазабицикло3.1.0гексанов с солями
переходных металлов 
3.3.1.1 Взаимодействие метоксифенил1,5диазабицикло3.1.0гексана 2а и 6,6бис1,5диазабицикло3.1.0гексана с солями СоНОзН, Мг6Н, Н1СЮ4г6Н 
3.3.1.2 Синтез координационных соединений те7акмснитрагобмс6,бис1,5диазабицикло3.1.0гсксан дикадмия2 и мсперхлоратобмс6,6бис1,5диазабицикло3.1.0гексан кадмия2 
3.3.1.3 Синтез координационных соединений дигидроксоттакмсметоксифенил1,5диазабицикло3.1.0гексан кадмия2 и гидроксида гексакысметоксифенил1,5диазабицикло3.1.0гексан кадмия2 
3.3.2 Взаимодействие 6арил1,5диазабицикло3.1.0гсксанов с диполярофилами 
3.3.2.1 Взаимодействие 6арил1,5диазабицикло3.1.0гексанов с сероуглеродом в
ионных жидкостях 
3.3.2.1.1 Общая методика синтеза 3арилдигидро5ииразоло1,2с1,3,4тиадиазол1 тионов 
3.3.2.1.2 Синтез 2бензилиденпиразолидин2иум1 карбодитиоата 
3.3.2.1.3 Синтез метоксифснилпроиламинометилпиразолидин
1 карбодитиовой кислоты 
3.3.2.1.4 Синтез 6,диарилоктагидродипиридазино 1,2а 1 2с 1,2,4,5тетразинов 
3.3.2.2 Взаимодействие 6арил1,5диазабицикло3.1.0гексанов с активированными нитрилами в ионных жидкостях 
3.3.2.3 Взаимодействие 6арил1,5диазабицикло3.1.0гексанов с
1,3Дифенилпропен2оном в ионных жидкостях 
3.3.2.4 Реакция 6арил1,5диазабицикло3.1.0гексанов с Днитростиролами в ионных жидкостях 
3.3.2.5 Взаимодействие 6арил1,5диазабицикло3.1.0гексанов с арилкетенами 
3.3.2.5.1 Синтез бисфенилацетилниразолидина 
3.3.2.5.2 Синтез арилидсн2фснилацетилпиразолидин1ий хлоридов 
3.3.2.5.3 Гидролиз этоксибснзилидсн2фенилацетилпиразолидин1ий хлорида 
3.3.2.5.4 Синтез 3,3дифенилэтоксифенил1,5диазабицикло3.3.0октан2она 
Выводы 
Литература


ЯМРисследовання синтезированных соединений проводились в лаборатории ядерного магнитного резонанса ИОХ РАН к. В.В. Качала, к. М.И. Стручкова. Рентгеноструктурный анализ синтезированных соединений проводился в ИНЭОС РАН д. К.А. Лысенко, Ю. В. Нелюбина. Азометинимины 1, 4п динолярныс системы, относятся к классу 1,3диполей аллильного тина с нминиевым центром, резонансные формулы для которых могут быть представлены следующим образом 1 схема 1
Ярко выраженный диполярный характер азометиниминов особенно наглядно проявляется в высоких значениях дипольных моментов, для некоторых соединений электрические дипольные моменты достигают почти 7 О 2. Мономерный характер их строения установлен определением молекулярной массы криоскопичсским, эбулиоскопическим и осмотическим методами, а также с помощью ИК, масс, ЯМРспектроскогши и рентгеноструктурного анализа 2. Детальный анализ рентгеноструктурных данных отдельных азометиниминов позволяет сделать вывод о вкладе каждой из граничных структур 1ай в реальное состояние молекулы. Так в резонансной формуле 1а 1,3диполь наиболее стабилизирован, вследствие чего атом азота 3 азометиниминов обладает большим отрицательным зарядом, чем атом углерода 1. Поэтому далее по тексту структура азометинимина будет отображаться в виде 1а либо реально реагирующей частицы . Первые представители этого класса органических соединений были упомянуты еще в XIX веке, например, 2метилиндазол 2а, который может существовать в изомерной форме азометинимина 2Ь схема 2 1. Являясь 1,3диполями, азометинимины склонны к реакциям 1,3диполярного циклоприсоединения. Именно это свойство определило широкое использование азометиниминов для синтеза различных производных ряда пиразола, пиразолина, пиразолидина 3. Систематическое исследование химии азометиниминов началось с х годов. С тех пор опубликовано много работ, посвященных этим соединениям, в том числе и обзоров 1,2. В них подробно описано несколько основных сложившихся подходов к генерации азометиниминов. Поэтому в данном обзоре эти методы генерации азометиниминов и их химической трансформации будут рассмотрены лишь в общем виде. Основное же внимание будет уделено рассмотрению новых способов синтеза азометиниминов и их реакционной способности по данным современных источников. Кроме того, отдельно будут рассмотрены методы генерации азометиниминов из диазиридинов, а также основные типы их химической трансформации под действием различных реагентов, представляющие интерес для целей данной исследовательской работы. Описанные в литературе азометинимины могут быть условно разделены на два основных вида нестабильные и стабильные. Генерация нестабильных азометиниминов осуществляется, как правило, т зИи в присутствии различных реагентов, главным образом, диполярофилов, которые взаимодействуют с 1,3диполем азометннимина азометиниминового интермедиата, приводя к стабильным структурам, строение которых и подтверждает образование азометннимина. В отсутствие таких реагентов нестабильные азометинимины, имея короткое время жизни, практически сразу димсризуются. Промежуточное образование азометиниминов подтверждено также и полярографически 2. Структурной особенностью стабильных азометиниминов является наличие в молекуле заместителей, которые стабилизируют как положительный, так и отрицательный фрагменты 1,3диполя азометннимина. Существует несколько основных путей синтеза азометиниминов 1,2, но не все они носят достаточно общий характер. Среди большого числа описанных ранее методов можно выделить синтез азометиниминов на основе 1,2дизамещсиных гидразинов, азо и диазосоединений, образование азометиниминов в результате крисскроссциклоприсоединения, которые и будут рассмотрены в этом разделе обзора. В1. Н2 I 
я
I
н
н
В обзорной статье 6 представлены результаты по генерации азометинимннов и их реакционной способности при взаимодействии с электронодефицитными диполярофилами мстилакрилатом, акрилонитрилом, диэфирами фумаровой и малеиновой кослот. Варьировались также заместители в исходных альдегидах алифатический и ароматический и гидразинах АГ, АТдиалкил и ЛГацетилДОметилгидразины.