Синтез N,S- и N,O,S-содержащих гетероциклов на основе сульфенилирования непредельных соединений

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 
1.1. Циклоприсоединение катионоидных реагентов по кратным связям
1.2. Гетероциклизация в реакциях сульфенилирования непредельных соединений
1.2.1. Внутримолекулярная циклизация сульфенилгалогенидов, содержащих ненасыщенные фрагменты
1.2.2. Индуцированная сульфенилирующими реагентами внутримолекулярная циклизация непредельных соединений 
1.2.3. Циклизация с замыканием цикла нуклеофильным центром сульфенилирующего реагента
2. СИНТЕЗ ,8 И ,0,8  СОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ ПА ОСНОВЕ СУЛЬФЕНИЛИРОВАНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Результаты и обсуждение
2.1. Аннелирование гетарилыюго цикла реагента при взаимодействии гетаренсульфенилхлоридов с алкенами, диенами и ацетиленами
2.1.1. Внутримолекулярная циклизация Рхлорсульфидов
2.1.1.1 .Реакции гетаренсульфенилхлоридов с алкенами
2.1.1.2.Реакции гетаренсульфенилхлоридов с диенами 
2.1.1.3.Реакции гетаренсульфенилхлоридов с ацетиленами
2.1.1. Полярное циклоприсоединение гетаренсульфенилхлоридов
к алкенам, диенам и ацетиленам
2.1.2.1 .Перхлорат лития  стимулятор полярного циклоприсоединения гетаренсульфенилхлоридов по кратным связям 
2.1.2.2,Особенности реакций гетаренсульфенилхлоридов с
бициклическими непредельными соединениями
2.1.2.3.Модифицированные реагенты циклоприсоединения на основе гетаренсульфенилхлоридов и пентахлорида сурьмы 
2.1.3. Восстановление азониевых солей  продуктов сульфенилирования непредельных соединений
2.2. Направления реакций иминохлорметансульфенилхлоридов
с алкенами
2.3. Перспективы практического применения результатов работы 
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Методы анализа
3.2. Синтез и очистка исходных веществ 
3.3. Экспериментальная часть к разделу 2.1.
3.4. Экспериментальная часть к разделу 2.2.
ЛИТЕРАТУРА


Наличие в подобного рода соединениях двух непосредственно связанных положительно заряженных атомов серы обусловливает проявление необычных физикохимических свойств, кардинально отличающихся от свойств моносульфониевых солей или дисульфониевых солей с пространственно удаленными ониевыми атомами. Одним из примеров является реакция некоторых дисульфоний  дикагионов с алкенами и ацетиленами. Так взаимодействие циклического дикатиона , генерируемого из 1,4дитиана, с рядом активированных трансалкенов и арилацетиленов приводит к каркасным бициклическим сульфониевым солям типа  и  соответственно . Изучение стереохимии циклоприсоединения дикатиона  к алкенам показало, что этот процесс протекает нсстереоспецифично с образованием цис, и транс изомеров . На основании экспериментальных данных и результатов квантовохимических расчетов авторами был предложен ступенчатый механизм реакции, включающий электрофильное присоединение реагента по кратным связям с образованием карбокатионных интермедиатов А и В и замыкание цикла вторым атомом серы дикатиона . СГзБОз б 
2 СРзЯОз 5
Несмотря на то, что в настоящее время известен ряд других соединений, содержащих фрагменты, включающие два непосредственно связанных положительно заряженных гетероатома НИ, БТМ, БеЫ, ЗеБе, ТеТе, присоединение дисульфоний  дикатионов к алкенам и алкинам до сих пор является единственным примером присоединения дикатионного фрагмента к кратным связям . Приведенные примеры демонстрируют перспективность подхода к синтезу гетероциклических соединений на основе полярного циклоприсоединения по кратным связям. В связи с этим поиск и вовлечение в реакции циклоприсоединения новых типов катионоидных реагентов представляется весьма актуальной задачей. Среди серосодержащих реагентов большим синтетическим потенциалом для реализации такого варианта циклообразования, гго нашему мнению, обладают сульфенилхлориды. В настоящее время синтезирован широкий круг различных сульфенилхлоридов, содержащих в сульфенильном фрагменте атомы азота, кислорода, фосфора и других гетероатомов . Однако в реакциях полярного циклоприсоединения эти реагенты практически не использовались. Различные аспекты использования реакций сульфенилхлоридов с непредельными соединениями в синтезе гетероциклов будут подробно рассмотрены в следующей главе литературного обзора. Гетероциклизации в реакциях сульфенилирования непредельных соединений. Реакции сульфенилгалогенидов с непредельными соединениями, являются одним из важнейших методов функционализации углеводородов и довольно обстоятельно освещены в многочисленных публикациях, в том числе и обзорною характера 8. Указанные особенности, например, реакций хлоросульфенилирования алкенов объясняются участием интермедиатов типа ионов эписульфония  в виде тесной ионной пары или ковалентно связанного сульфурана  ,,0,9,0. Интермедиаты аналогичного типа возникают, вероятно, и при хлоросульфенилировании ацетиленов 8,1,2. Я 8С1 

или
С целыо повышения синтетического потенциала реакций сульфенилирования непредельных соединений были разработаны методы, основанные на предреакционной трансформации реагентов или интермедиатов. Один из методов связан с заменой нуклеофильной части сульфенилгалогенидов на координационнонасыщенный или нуклеофугный анион и циклоприсоединением образующегося кагионоидного реагента  по кратной связи с образованием высокореакционноспособных солей эписульфония  или тиирения  ,,,7,30. Б качестве предшественников солей эписульфония  или тиирения  могут использоваться Згалогеналкилвинилсульфиды ,, которые легко и с количественным выходом получаются при взаимодействии сульфенилгалогенидов с непредельными углеводородами ,,7. Принципиально иной подход основан на превращении интермедиатов типа  или , возникающих в ходе Ас1преакции, в сольватно разделенные ионные пары и замещении хлориданиона нуклеофугным анионом образование частиц типа  ,,,0,9,14. Такого рода трансформации достигаются, например, при использовании высокополярных растворителей 2, НСООН или проведении реакции в уксусной кислоте в присутствии подходящих солей сильных электролитов, таких как перхлораты лития, магния и аммония допингэффект.