Производные α-аминокислот, содержащие фрагмент ионной жидкости - регенерируемые органокатализаторы асимметрической альдольной реакции в водной среде

В работе впервые получены эффективные регенерируемые органокатализаторы асимметрической альдольной реакции в присутствии воды на основе 4Кгидрокси8пролина, модифицированного катионами имидазолия и пиридиния, содержащими длинноцепные алкильные группы, и гидрофобными фторсодержащими анионами. При этом по активности и селективности лучшие из них не уступают наиболее эффективным известным органокатализаторам аминокислотного типа, однако, в отличие от последних, позволяют проводить реакцию многократно до 8 раз, используя один и тог же образец катализатора. Впервые обнаружено, что производные ааминокислот с первичными аминогруппами 8серина и 8треонина. ИЖ, способны катализировать асимметрические альдольные реакций в водной среде, хотя и с несколько меньшими активностью и селективностью, чем соответствующие производные 4Кгидрокси8нролина. Получены первые представители неизвестных ранее органокатализаторов альдольных реакций в присутствии воды в ряду амидов 4КгидроксиЯпролина, модифицированных фрагментами ИЖ. Синтезированные катализаторы отличаются большей активностью и более широкой областью применения по сравнению с известными регенерируемыми органокатализаторами этих реакций. Диссертация изложена на 7 стр. Список цитируемых первоисточников содержит 8 наименований. II. В настоящем обзоре рассмотрены асимметрические альдольные реакции, протекающие под действием органокатализаторов различного строения в присутствии воды. Проанализированы особенности реакций в водных растворах, в гомогенных системах органический растворитель вода, в двухфазных системах реагенты вода. Особое влияние уделено влиянию структуры органокатализаторов на их способность катализировать асимметрические альдольные реакции в водных средах. Разработка новых химических процессов, предусматривающих использование вместо токсичных и пожароопасных органических растворителей, получаемых из псвозобповлясмого углеводородного сырья нефти и газа, других, более безопасных для окружающей среды, типов реакционных сред, является одной из приоритетных задач относительно нового направления химической науки, получившего название зеленая химия К числу растворителей, удовлетворяющих требованиям зеленой химии, принадлежат, в частности, ионные жидкости 4, низкомолекулярный полиэтиленгликоль и вода 6. При этом использование воды, являющейся абсолютно безвредным и практически неисчерпаемым природным соединением, безусловно является предпочтительным. Применение водных сред в катализируемых хиральными аминами асимметрических альдольных реакциях представляет интерес не только е точки зрения зеленой химии. Оно может привести к результатам, имеющим фундаментальной значение, поскольку вода является в данном случае не инертным по отношению к взаимодействующим соединениям веществом, а интегрирована в реализуемый в ходе этих реакций цикл снаминного катализа. Вода задействована при этом на ключевых стадиях процесса, в том числе на стадии превращения гидроксиамина В в енамин С, являющийся базовым интермедиатом реакции, и на стадии гидролиза аддукта Е в продукт реакции альдоль Г Схема 1 . Кроме того атомы кислорода карбонильных групп реагентов могут образовывать водородные связи с молекулами воды в переходном состоянии реакции, оказывая влияние на ее регио, диастерео и энаитиоселективность . Учитывая уникальную роль воды в биохимических превращениях, протекающих в живых системах и сс непосредственное участие в каталитическом цикле альдольной реакции, несколько фупп исследователей недавно приступили к изучению асимметрических альдольных реакции под действием органокатализаторов в водных средах. Оказалось, что реакции в присутствии воды имеют свои особенности, обусловленные ограниченной растворимостью в ней реагентов и катализаторов, изменением кислотноосновных свойств среды, энергии и пространственной архитектуры переходного состояния. Способность гидроксиданиона и некоторых других оснований катализировать альдольпые реакции в водной среде известна давно , однако в этих условиях образуются рацемические альдоли. Побочные процессы рацемизации обычно протекают и в альдольных реакциях под действием хиральных аминов при их проведении в водных растворах. Были предприняты попытки подавить эти нежелательные процессы путем проведения реакций при контролируемом значении среды.