Комплексообразование РЗЭ Рг(III), Nd(III), Eu(III) с цистеином и треонином по данным спектров ЯМР с использованием метода спиновой матрицы плотности

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
лава 1. Аналитический обзор.
Л 1.1. Методы ЯМУ спектроскопии, применяющиеся для исследования
комплекеообразования в растворах
1.1.1 .Анализ наблюдаемых химических сдвигов.
1.1.2. Анализ формы линии спектра ЯМР.
1.2. Квантовомеханическое описание спектров ЯМР.
1.2.1. Квантовомеханическая теория.
1.2.2. Матрица плотности и с использование для описания спиновых систем
1.3. Некоторые особенности комплекеообразования аминокислот
Глава 2. Моделирование Н ЯМР спектров для изучения комплексообра
зования в водных растворахГ.
2.1. Практическая реализация метода
2.1.1. Спиновая система АВХ
2.1.2. Описание систем с изменением типа спиновой системы. Система АВг  АВС
2.2.0ценка точности и границ применимости используемого метода 2.3.Ограничения метода в расчетах реальных систем и пути их
разрешения
2.4. Интерпретация информации, получаемой из ЯМР спектров с помощью анализа формы линии. Расчет кинетических, термодинамических, активационных и геометрических параметров систем 
Глава 3. Экспериментальное исследование комплекеообразования некоторых аминокислот с хлоридами РЗЭ церисвой подгруппы 
3.1. Экспериментальная часть.
3.1.1. Использованные материалы и оборудование
3.1.2. Приготовление растворов и снятие спектров
3.2. Обработка спектров
3.3. Результаты и их обсуждение .
3.3.1. Система РЗЭ  цистеин
3.3.2. Система РЗЭ  треонин
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Применение численных методов позволяет устранить ряд недостатков графических методов и получать более точные значения параметров исследуемых комплексов. Способы точного решения системы уравнений 2  4, рассмотренные в работах , требуют громоздких преобразований нелинейных уравнений и весьма чувствительны к ошибкам эксперимента. Поэтому наиболее рациональным считается метод анализа на основе принципа максимального правдоподобия. Д сп наблюдаемых х. Д рас, при некоторых наборах и К. Суммирование ведется по всем экспериментальным значениям . Для определения параметров 8 и К на практике используются различные типы итерационных процедур градиентные методы , , различные варианты метода Ньютона , , либо метод ФлетчераПауэлла . Для определения К используется следующая итеративная процедура предполагая первоначально Ас1 равной общей концентрации РЗЭ в растворе, с помощью метода наименьших квадратов вычисляется значение К и 6. Это значение используется для вычисления нового значения Л , которое иодсгавдястся для повторного вычисления К и 8. М 0. Согласно  в настоящее время не существует достаточно надежного и эффективного метода расчета по данным ЯМР спектроскопии констант устойчивости и химических сдвигов комплексов состава отличного от 11. Это связано с наличием разноплановых проблем, возникающих при использовании уравнения 5 для определения и К,. Вопервых, возникает общая для всех численных методов проблема поиска глобального минимума функции 5, осложненная наличием экспериментальных ошибок в величинах бшвл Кроме того, всегда существует проблема однозначности найденного набора значений 8, и К поэтому в каждом конкретном случае используются различные средства вычислительной математики , . С другой стороны, кроме математических проблем, таких как точность определения параметров, границы значений их адекватного определения и однозначность найденных параметров, существует еще одна, собственно химическая проблема адекватное отражение уравнениями 24 процессов, происходящих в системе. Впрочем, эта проблема являе тся общей для всех физикохимических методов, что иллюстрируют противоречивые данные спектрографических исследований системы ааминокислота  редкоземельный ион 1 и потенциометрических исследований . Использование аддитивной модели для наблюдаемых химических сдвигов в спектрах ЯМР дает ограниченную информацию об исследуемых объектах. В частности, на основе анализа зависимостей наблюдаемых химических сдвигов невозможно определить кинетические характеристики исследуемых процессов и времена релаксации, несущие структурную информацию. Для определения этих параметров необходим теоретический подход, позволяющий описывать форму спектра ЯМР. Использование формы линии для исследования реакций основывается на предположении о единственности набора параметров, описывающих систему и дающих спектр, идентичный реальному спектру системы. Однако при описании реальных систем уникальность такого набора сомнительна и для устранения подобных неопределенностей приходится привлекать различные косвенные методы. Несмотря на это, использование анализа формы линии позволяет одновременно определить практически весь набор параметров, характеризующих данную систему константы устойчивости, х. Полученные результаты можно непосредственно использовать для определения термодинамических. В анализе ЯМР спектров индивидуальных веществ достаточно широко используется метод построения спектра, не требующий больших вычислительных затрат. Для построения спектра в соответст вии с выбранным типом спиновой системы и определенным набором х. ССВ рассчитываются частоты и относительные интенсивности линий спектра, а затем, в предположении, что форма линии индивидуального сигнала ЯМР является лоренцевой, путем несложною расчета производится построение спектра. Релаксационные эффекты учитываются введением коэффициентов, определяющих ширину линии. Метод не позволяет производить описание динамического ЯМР, поэтому для анализа подобных процессов используется иной теоретический подход. Первая количественная теория влияния химического обмена на форму линии спектра ЯМР была развита в работе Гутовского, МакКолла и Сликтера метод ГМС .