Трифторацетил- и этоксиоксалилгалоген-ацетилены: синтез, реакции циклоприсоединения и методы функционализации циклоаддуктов

ОГЛАВЛЕНИЕ
Список сокращений 
I. ВВЕДЕНИЕ 
II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Реакции циклоприсоединения 
Предисловие 
.1. Краткие теоретические основы 
.2. Термические реакции с участием электронодонорных и электроноакцепторных алкенов алкинов 
П.2.1. Реакции снаминов и инаминов с электроноакцепторными
алкенами 
II.2.2. Реакции енаминов с электроноакцепторными алкинами 
И.2.3. Реакции алкилвиниловых эфиров и алкилвинилсульфидов
с электроноакцепторными алкенами и алкинами 
.2.4. Термические реакции алкенов, активированных двумя или более группами ЯО или КБ, с электроноакцепторными алкенами и алкинами 
.2.5. Термические реакции алкенов и алкинов,
активированных арильными и алкенильными заместителями 
.2.6. Термические реакции производных норборнадиена П.2.7. Термические реакции циклоприсосдинения простых
алкенов 
Н.З. Катализируемые реакции с участием электронодонорных и
электроноакцепторных алкенов алкинов 
.3.1. Катализ циклоприсоедиения кислотами Льюиса или
Бренстеда 
.3.1.1. Реакции с участием алкенов или алкинов, активированных группами ЯО , ЛБ или ЯБе 
.3.1.2. Сопряженные диены, виниларены, винилацетилены и
аллилсиланы 
.3.1.3. Реакции электроноакцепторных алкенов и алкинов с неактивированными алкенами 
.4. Реакции циклоприсоединения, катализируемые комплексами переходных металлов 
.4.1. Димеризация 1,3диенов и некоторые внутримолекулярные реакции 2ь2циклоприсоединепия 
.4.2. Катализируемые реакции циклоприсоединения производных норборнена и норборнадиена 
.4.2.1. Реакции производных норборнена и норборнадиена с алкенами 
.4.2.2. Реакции норборнадиенов и норборненов с ацетиленами 
.5. Электрохимические реакции циклоприсоединения 
.6. Термические радикальные реакции циклоприсоединения 
.6.1. Полифторированные алкены 
.6.2. Акрилонитрил и алкены, содержащие донорный и акцепторный заместитель у одного атома углерода ССсвязи 
.6.3. Бициклопропилиден и винилиденциклопропаны 
.7. Реакции циклоирисоединения высоконапряженных
и антиаромагических структур 
.7.1. Дегидробензолы бензины, арины и циклоалкины 
.7.2. Циклобутадиены 
.7.3. Другие напряженные алкены 
.8. Заключение 
III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 
III. 1. Синтез исходных ацетиленов, активированных
трифторацетильной и этоксиоксалильной группами 
1.1.1. Синтез 1триметилстаннил2трифторацетилацетилена,
1 галогсн2трифторацетилацетиленов, трифторацетилацетилена и
1 хлорметил2трифторацетилацетилена. 
1.1.2. Синтез 1триметилстаннил2этоксиоксалилацетилена,
1 галоген2этоксиоксалилацетиленов и 1 хлорметил2этоксиоксалилацстилена 
1.2. Реакции ДильсаАльдера полученных ацетиленов 
1.2.1. Реакции ДильсаАльдера трифторацетилацетиленов 
1.2.2. Реакции ДильсаАльдера этоксиоксалилацетиленов 
1.3. Реакции циклонрисоединения и снового присоединения полученных галогенацетиленов к неактивированным алкенам 
1.3.1.1. Термические реакции циклоприсоединения и еиового присоединения 1 галоген2трифторацетилацетиленов к неактивированным алкенам 
1.3.1.2. Особенности и возможный механизм термических реакций циклоприсоединения галогенацетиленов
к неактивированным алкенам 
1.3.2.1. Термические реакции циклоприсоединения и енового присоединения 1хлор2этоксиоксалилацетилена
к нсактивированным 1,1Дизамещенным алкенам 
1.3.2.2. Катализируемые хлорным оловом реакции циклоприсоединения 1хлор2этоксиоксалилацетилена
к неактивированным 1,2дизамещенным алкенам и гексену1 
Ш.З.З. Реакции трифторацетил и этоксиоксалилгалогенацетиленов с норборнадиеном 
1.3.4. Квантовохимическое исследование термических реакций 2циклонрисоединения 1галоген2трифторацетилацетиленов к неактивированным алкенам 
1.4. Реакции циклоприсоединения 1хлор2трифторацстилацетилена и 1 хлор2этоксиоксалилацетилена к алкилвиниловым эфирам 
II 1.4.1. Реакции циклоприсоединения 1хлор2грифтор
ацетилацетилена к алкилвиниловым эфирам 
1.4.2. Реакции циклоприсоединения I хлор2этоксиоксалилаиетилена к алкилвиниловым эфирам 
1.5. Реакции циклоприсоединения трифторацетилацетиленов
к полизамещенным тетрагидропиридинам 
1.5.1. Синтез поли замещенных тетрагидропиридинов 
1.5.2. Взаимодействие трифторацетилацетиленов с тетрагидропиридинами. Синтез тетрагидроазоцинов 
1.6. Реакции функционализации 4 и циклоаддуктов трифторацетил и этоксиоксалилгалогенацетиленов 
1.6.1. Катализируемые реакции кросссочетания циклоаддуктов
1 бром2трифторацетилацетилеиа 
II1.6.2. Синтез трифторметиленаминокетонов и их реакции с литийи магнийорганическими соединениями 
1.6.2.1. Синтез исходных трифторметиленаминокетонов 
1.6.2.2. Реакции трифторметиленаминокетонов с литийорганическими соединениями 
Ш.6.2.3. Реакции трифторметиленаминокетонов с магнийорганическими соединениями 
II 1.6.3. Синтез циклобутеновых и норборнадиеновых литийорганических соединений, содержащих замаскированную трифторацетильную группу, и их реакции с диметилформамидом 
1.6.4. Реакции функционализации 4 и циклоаддуктов хлор2этоксиоксалилацетилена 
1.7. Реакции гетероциклизации и циклоащуктов
1 бром2трифторацетилацетилена 
1.7.1. Синтез конденсированных 2цианоЗтрифтормстилтиофенов 
1.7.2. С Синтез конденсированных Зциано4трифторметилпиридинов 
1.7.3. Синтез конденсированных 5трифторметилНфуранонов 
IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 
V. ВЫВОДЫ 
VI. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ДМ АД диметиловый эфир ацетилендикарбоновой кислоты
ДМСО диметилсульфоксид
ДМФА диметилформамид
ТГФ тетрагидрофуран
 триметилсильная группа, 3i
 бутилдиметилсилильиая группа, 2i
1 трисизопропилсилильная группа, 3i
 трифторметансульфонильный заместитель, 
 1,5циклооктадиен
СОТ 1,3,5,7циклооктатетраен
 церийаммонийнитрат, ., 
i 2,2,6,6тетраметилпиперидид лития
 диизопропиламид лития
 1,2бисдифенилфосфиноферроцен
КССВ константа спинспинового взаимодействия
 ядерный эффект Оверхаузера
ВЗМО высшая занятая молекулярная орбиталь
НСМО низшая свободная молекулярная орбиталь
I. ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


В результате элиминирования третичного амина всегда образуется циклобутен , в котором ССсвязь сопряжена с элсктроноакцепториой группой схема . К,. Вследствие мощного отрицательного мезомерного эффекта нитрогруппы непредельные нитросоединения проявляют чрезвычайно высокую активность в реакциях с енаминами ,. Компоненты реагируют экзотерм и чно уже при 0 С с высокими выходами образуя циклоаддукты схема . Основным конкурирующим процессом в этих превращениях является алкилирование енамина по Сторку . В этих случаях зарядовая стабилизация образующихся цвиттсрионов настолько эффективна, что при низких температурах их удается выделить в виде интенсивно окрашенных кристаллических веществ схема . Лк. Лг
Енамины , имеющие атом азота в составе цикла, также присоединяют различные электроноакцепторные алкены с образованием конденсированных циклобутанов , причем, как и с ациклическими аналогами, процесс протекает стерео и региоселективно схема . При проведении реакции в неполярных растворителях выходы целевых продуктов резко снижаются. На первой стадии они в качестве азадиенов реагируют по ДильсуАльдеру с различными производными акриловой и малеиновой кислот с образованием полизамешенных тетрагидропиридинов , представляющих собой циклические енамины. ММе

ММе
Вследствие ограниченной доступности и устойчивости инамины несколько менее изучены в реакциях циклоприсоединения по сравнению с енаминами 1. Однако, на основании имеющихся данных можно утверждать, что оба класса соединений проявляют сравнимую нуклеофильную активность и взаимодействуют с электронодефицитными алкенами по аналогичному механизму. Так, сопряженные циклоалкеноны уже при С присоединяются к 1диэтиламинопропину с образованием соответствующих циклобутенов , имеющих структуру енаминов схема . Данная особенность делает их полезными реагентами для дальнейших превращений. Например, мягкий кислый гидролиз приводит к 1,3дикетонам циклобутанового ряда схема . Н2 ТГФ
 
Аналогично реагируют инамины и с непредельными циклическими сульфонами . Вследствие нестабильности образующихся циклоаддуктов , их немедленно гидролизуют до устойчивых кетосульфонов схема . Нитрилы 1циклопентен и 1циклогексенкарбоновых кислот менее электрофильны по сравнению с а,рнепредельными кетонами и не реагируют с инаминами даже при нагревании, однако процесс никлоприсосдинсния эффективно катализируется бромида магния в эфире схема и приводит к аддуктам . Повидимому, роль катализатора заключается не столько в электрофильной активации ССсвязи непредельного нитрила, сколько в пространственной координации обоих реагентов . В некоторых случаях инамины присоединяются и по ССсвязи фуллеренов Сбо и С7о, имеющей электроноакцепторный характер схема , что открывает широкие возможности для дальнейшей функционализации циклоаддуктов . ЫЕь
л л
. Реакции электроноакцепторных ацетиленов с енаминами по механизму и основным закономерностям во многом аналогичны рассмотренным выше процессам с участием енаминов и активированных алкенов. Присоединение также протекает через цвиттерионные интермедиаты, замыкание которых региоселективно приводит к замешенным циклобутенам. Следует отметить, что при наличии одних и тех же электроноакцепторных заместителей у ССи ССсвязей алкенов и ацетиленов, последние, как правило, заметно более электрофильны в реакциях циклоприсоединения. Первоначально было показано , что метилпропиолат уже при С экзотермично взаимодействует с 1диметиламиноциклопентеном с образованием сответствующего циклоаддукта схема . При пониженных температурах в неполярных растворителях енамины циклических кетонов дают соответствующие аддукты , и с ДМАД схема . В ходе дальнейших исследований , было установлено, что полученные таким образом замещенные циклобутены термически нестабильны и иногда спонтанно перегруппировываются в сопряженные бутадиены даже при комнатной температуре, в некоторых случаях требуется умеренное нагревание схема . Процесс также значительно ускоряется в полярных растворителях . К А1к
МеООС
Причины столь легко протекающей перегруппировки обсуждались во многих работах .