Аминолиз 2,2`,7,7`-тетрагидроксидинафтилметана и исследование свойств полученных соединений

Васяниной и научному сотруднику Института биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН И. И. Левиной за запись и помощь при обсуждении данных спектров ЯМР. И. СИНТЕЗ И МОДИФИКАЦИЯ АМИНИРОВАННЫХ ДИНАФТАЛИНОВЫХ СИСТЕМ. Публикации, посвященные прямому аминированию динафталиновых систем в литературе практически отсутствуют. Нами была найдена единственная работа , немецкий патент года, в котором описывается взаимодействие 2,2,7,7,тетрагидроксидинафтилметана I и 2,2дигдроксидинафтилмегана II с анилином в присутствии его солянокислой соли. На основании данных элементного анализа авторы патента предполагали, что полученные соединения представляют собой тетра и диаминированные производные динафтилметана III и IV, соответственно. ГНС
II
В тоже время имеется значительное количество работ, в которых исследуются аминированные бинафтильные системы, полученные сшивкой двух модифицированных нафталиновых ядер. В связи с вышесказанным литературный обзор состоит из трех разделов, первый из которых посвящен синтезу аминонафталинов, второй получению аминированных бинафталинов. В третьем разделе рассмотрена модификация аминированных динафтильных систем. П.1. Двумя наиболее важными техническими методами получения аминопроизводных нафталина являются восстановление нитросоединений, в том числе каталитическое восстановление водородом гидрирование , и аминирование нафтолов . Первый из этих методов применяется в основном для получения ааминосоединений . Второй метод, известный как реакция Бухерера, используется для синтеза как а так и раминопроизводных нафталина 1, 3. В связи с тем, что соответствующие нитронафталины труднодоступны, он особенно важен для получения 2аминонафталинов. Впервые Рнафтиламин VI был получен из рнафтола V нагреванием с 3 или комплексными соединениями аммиака с СаС или 2 при 0 0С , или же с формиатом натрия и при 0С . Эти процессы протекали одновременно с образованием 2, 2динафтиламина VII. В году Лепти показал, что аминогруппа в 1нафтиламин4сульфокислоте VIII легко заменяется оксигруппой в присутствии водного раствора бисульфита натрия , . Тогда же, независимо от Лепти, эту реакцию открыл и исследовал Бухерер 1, 3. Он установил, что процесс обратим и в присутствии водного раствора бисульфита натрия, при использовании избытка аммиака происходит аминирование нафтола X, приводящее к нафтиламину VIII. Так, если 1нафтиламин4сульфокислоту VIII кипятить с ным водным раствором бисульфита натрия, затем подкислить реакционную смесь и удалить избыток БОг, то образуется растворимое бисульфитное соединение IX, устойчивое в кислой среде, но легко гидролизующееся водным раствором щлочи. В результате гидролиза получается с хорошим выходом соответствующий сульфонафтол X высокой степени чистоты. Если вместо щлочи на соединение IX действовать избытком аммиака, то регенерируется исходное производное нафтиламина VIII. В случае взаимодействия с аммиаком 2нафтола V в присутствии бисульфита натрия или сульфита аммония реакция Бухерера начиналась уже около 0С, но более успешно она была проведена в автоклаве при 0С 1. Данные о выходах 2нафтиламина VI колебались от до практически количественного 1. При обработке аммиаком и сульфитом аммония 1 и 2нафтолов XI, V и их бисульфитных производных XII, XIII также с хорошими выходами были получены первичные амины VI, ХГУХУТ 3. XIX . Реакции протекали через промежуточные бисульфитные соединения ХХХХИ и в первых двух случаях приводили к образованию диаминонафталинов XXIII, XXIV. ЯО. Если гидроксогруипа и сульфогруппа занимают, соответственно, положения 1,4, то это способствует протеканию реакции. Если гидроксогруипа и сульфогруппа занимают, соответственно, положения 1,2, 1,3 или 2, 3, то это тормозит реакцию. Если гидроксогруипа и сульфогруппа занимают, соответственно, положения 2,4, то это препятствует реакции. Если гидроксогруппа и сульфогруппа расположены в разных кольцах, то сульфогруппа мало влияет на скорость реакции. Например, 2,8диоксинафталин6сульфокислоту XXVI переводили в 2амино8окси6сульфокислоту XXVII с выходом .