Окислительная активация в синтезе и превращениях органических соединений серы

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Изучение путей получения органических производных серы и способов активации соединений, позволяющих реализовать синтез в мягких условиях 
1.1 Методы синтеза органических соединений серы с участием сероводорода, тиолов и сульфанов 
1.1.1 Реакции алкилтиолирования олефинов в присутствии сероводорода и тиолов. 
1.1.2 Введение алкилтиогруппы в ароматическое кольцо углеводородов. 
1.1.3 Реакции циклизации замещенных 1,5дикетонов с участием сероводорода 
1.1.4 Реакции рециклизации пятичленных О, гетероциклических соединений при действии сероводорода 
1.1.5 Реакции окисления сероводорода, тиолов и сульфанов 
1.2 Окислительная активация малых молекул в реакциях с органическими соединениями 
1.2.1 Способы повышения реакционной способности соединений 
1.2.2 Примеры восстановительной активации соединений
в органических реакциях. 
1.2.3 Пути окислительной активации соединений в органических
реакциях 
1.2.4 Применение медиаторных систем в органическом синтезе 
1.2.4.1 Активация соединений с использованием органических медиаторов 
1.2.4.2 Окислительные процессы с применением ароматических аминов
в качестве электромедиаторов 
1.2.5 Перспективы использования комплексов металлов с органическими лигандами в активации соединений 
1.2.5.1 Синтез и особенности строения комплексов переходных металлов с редоксактивными лигандами 
1.2.5.2 Редокспревращения комплексов металлов VIII группы с редоксактивными лигандами. 
2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 
2.1 Электрохимическая активация сероводорода, алкантиолов и сульфанов в органических растворителях
2.2 Электрохимическая активация сероводорода, тиолов и сульфанов в реакциях с органическими соединениями. 
2.2.1 Участие алкилтиильных радикалов в реакциях с олефинами 
2.2.2 Н8, К8функционализация ароматических углеводородов
в присутствии активированного сероводорода 
2.2.3 Катионрадикал сероводорода в реакциях с замещенными 1,5дикарбонильными соединениями. 
2.2.4 Рециклизация пятичленных О, Ыгетероциклических соединений в присутствии электрохимически активированного сероводорода 
2.2.5 Реакции шестичленных О, Мгетероциклических соединений с окисленной формой сероводорода. 
2.2.6 Использование косвенного электрохимического способа активации сероводорода в синтезе органических соединений серы 
2.3 Активация сероводорода и тиолов пространственнозатрудненными
о, 7бензохинонами в реакциях с органическими соединениями 
2.4 Синтез органических соединений серы при активации сероводорода и тиолов в присутствии комплексов переходных с редоксактивными лигандами 
2.4.1 Синтез и электрохимические свойства комплексов
металлов VIII группы с редоксактивными лигандами.
2.4.2 Применение комплексов металлов VIII группы с редоксактивными лигандами в синтезе органических соединений серы. 
2.5 Использование органических медиаторов для активации сероводорода и алкантиолов в реакциях с олефинами и ароматическими
соеднинениями 
2.6 Синтез органических соединений серы с участием сероводорода в гетерогенных условиях 
2.7 Практические аспекты. 
2.7.1 Полимеризация тиофена и его производных в реакциях активированного сероводорода с фураном и пирролом 
2.7.2 Разработка способов количественного определения сероводорода, тиолов и сульфанов в органических средах. 
2.7.3 Разработка способов демеркаптанизации углеводородного сырья и дегазации серы, получаемой по методу Клауса 
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 
3.1. Подготовка растворителей, электродов и фонового электролита
для электросинтеза органических соединений серы 
3.1.1 Очистка растворителей и ароматических соединений. 
3.1.2 Получение фонового электролита. 
3.1.3 Очистка фонового электролита. 
3.1.4 Приготовление электропроводной водонепроницаемой диафрагмы
для электрода сравнения
3.2 Методы физикохимического анализа, применяемые в исследованиях
3.2.1 Исследования методом циклической вольтамперометрии. 
3.2.2 Методика съемки ИКспектров 
3.2.3 Методика регистрации ЭСП. 
3.2.4 Методика съемки спектров ЭПР. 
3.2.5 Проведение рентгенофлуоресцентного анализа. 
3.2.6 Хроматографический анализ 
3.2.7 Хроматомассспектрометрический анализ. 
3.2.8 Методика проведения качественной реакции. 
3.2.9 Определение концентрации сероводорода весовым методом 
3.2. Определение концентрации сероводорода и тио.пов 
потенциометрическим методом
3.2. Определение концентрации сероводорода, тиолов и сульфанов электрохимическим способом 
3.3 Методики синтеза исследуемых соединений. 
3.3.1 Методика получения сероводорода. 
3.3.2 Методика синтеза полисульфанов 
3.3.3 Методика получения перхлората нитрозония 
3.3.4 Методика получения перхлората 2,6дифенилтиопирилия. 
3.3.5 Методика синтеза комплексов переходных металлов с редоксактивными лигандами. 
3.3.5.1 Синтез комплексов никеля И, палладия II и платины II на основе офенилендиамина 
3.3.5.2 Синтез комплексов никеля II, палладия II и платины II на основе оаминотеофенола 
3.3.5.3 Синтез дитиолатных комплексов никеля II, палладия II и платины II.
3.4 Методики синтеза органических соединений серы. 
3.4.1 Методика электросинтеза органических соединений серы 
3.4.2 Препаративный синтез органических соединений серы в
гомогенных условиях. 
3.4.3 Препаративный синтез органических соединений серы в гетерогенных условиях. 
3.5 Методика модифицирования носителей одноэлектронными окислителями 
3.6 Методика кинетических исследований 
3.7 Проведение квантовохимических расчтов. 
3.8 Определение молекулярной массы политиофенов. 
3.9 Методика разложения сульфановдо серы в присутствии одноэлектронных окислителей. 
ВЫВОДЫ 
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ


Газофазной реакцией галоенаренов с Н и С2Н2 0 0 С получают арентиолы, ароматические сульфиды и бензоиофен . X 
 
 НС ЕЕ 
 X , , , 7I. Сероводород с С2Н2 не взаимодействует, о чем свидетельствует отсутствие тиофена в продуктах реакции. Арилтиильные радикалы реагируют с 2 с образованием арентиолов. Получение тиофенола и его замещнных аналогов прямой реакцией ар ил галоген идо в с 2 возможно при 0 С . В роли катализаторов предложены , СаСОз, и др Применение модифицированных катализаторов А0з, i и сульфидов металлов , , РЬ, Си, на Сакт позволяет снизить температуру реакции до 0 0 С с выходом тиофенола . Синтез тиофенола из хлорбензола и 2 проводят при 0 С на С,кт . Модифицирование катализатора 2 5 позволяет повысить выход тиофенола до 0. Для протекания реакции хлорбензола с 2 в проточной или рециркуляционной системе необходимо присутствие водорода или метана в роли источника Н2 . На характер и выход продуктов реакции влияют температура, скорость подачи 2 и соотношение реагентов. Основными продуктами реакции при 0 С являются дифен ил сульфид и тиофенол до , выход которого и степень превращения хлорбензола в арентиол зависит от молярного соотношения 2 СбЬЬС . В качестве побочных продуктов при 0 0 С образуются бензол и дибензотиофен. Предложен способ получения арентиолов газофазной реакцией 2 с хлорпроизводными бензола и нафталина при 0 0 С и 1 атм. ХС6Н4С1 2 X , 1. X Н, I, , 3, 
В большинстве случаев, выход изомерных тиокрезолов в газофазных реакциях Н с хлорзамещенными ароматическими соединениями ниже , однако селективность более высокая за счет уменьшения выхода диарилсульфидов . Реакция Н и 4хлортолуола в проточной системе при 0 С приводит, преимущественно, к 7тиокрезолу и ди7толилсульфиду. В аналогичных условиях выход итиокрезола из 4хлортолуола на больше, чем тиофенола из С6Н5С1, что объясняется большей прочностью НБсвязи в тиокрезоле. Продукты реакции Н2В с 2хлортолуолом отличаются по сравнению с пизомером. При более низкой степени превращения субстрата получены отиокрезол и антрацен, а диотолилсульфид отсутствует. Тиофенол и полифениленсульфиды являются продуктами реакции 1,4дихлорбензола, 1,2,4трихлорбензола, дифенилсульфида или полифениленсульфида с 2 и в УУметил2пирролидоне при 0 0 С . В качестве источника в газофазных реакциях с хлораренами при 0 0 С и 1 атм. ХС6Н4С1 2, 4X СН2, 1. I 2 2. Значительный выход арентиолов и более высокая селективность процесса, чем при использовании I, объясняются большой концентрацией генерируемых из алкантиолов тиильных радикалов. Энергия диссоциации связи в алкантиолах на 0 5 кДжмоль ниже, чем энергия диссоциации связи в сероводороде, что предполагает более легко термическое генерирование в газовой фазе 1I из тиолов, чем из 2. Это обеспечивает большую перспективность данного метода синтеза для промышленного применения. Как и в случае 2, основными продуктами реакций являются тиофенол, дифенилсульфид и бензол. Реакционная способность наиболее высокая у тиолов С С3. Температура гиолирования хлорбензола метан и этантиолом 0 С. Степень превращения хлорбензола в реакциях с изопропан или бутантиолом при 0 С достаточно низкая . С, 2хлортиокрезол 4хлортиокрезол при 0 С и т. В газофазных реакциях хлораренов с И2Б и алкантиолами селективному образованию арентиолов способствует кратный избыток реагента и малое время контакта с 1. Реакции галогензамещенных ароматических углеводородов с Н также успешно проводят в присутствии термически активированной элементарной серы . При 0 С одновременно получают соответствующие сульфиды , дисульфиды, тиолы и арены. Жидкофазные реакции тиолирования аренгалогенидов сероводородом, подобно газофазным, протекают по механизму радикального замещения атомов галогена на тиильные радикалы, образующиеся из Н или серы. Реакция радикального замещения атомов галогенов в алкильной группе замещенных ароматических углеводородов в присутствии при С рассмотрена на примере бензилхлорида и бензилбромида . Взаимодействие протекает в результате катодной активации субстратов при использовании пиридина Епк 2, 4 В, который реагирует с сероводородом с образованием КПЗ.