Кинетика и механизм восстановления золота (III) органическими сульфидами в слабополярных растворителях

Оглавление Стр.
Список сокращений и обозначений 
Введение 
1. Кинетика восстановления комплексов золота III литературный обзор 
1.1. Восстановление неорганическими кислотами и их солями 
1.2.Восстановление карбоновыми кислотами 
1.3. Восстановление серусодержащими органическими
соединениями 
1.4.Восстановление прочими реагентами 
1.5. Заключение 
2. Методы исследования и методики эксперимента 
3. Исследование кинетики восстайПКия золота III дингексил сульфидом  
3.1. Определение закона скорости 
3.2.Константы скорости и активационные параметры реакции 
3.2.1. Определение наблюдаемых констант скорости 
3.2.2. Константы скорости второго порядка 
3.2.3. Активационные параметры реакции 
4. Влияние сольватации на кинетику процесса 
4.1. Общие сольватационные эффекты 
4.2. Специфическая сольватация в ароматических растворителях 
5. Влияние строения органических сульфидов на скорость реакции 
5.1 .Зависимость скорости реакции от донорных и окислительновосстановительных свойств органических
сульфидов 
5.2. Индукционные и стерические эффекты радикалов тиоэфиров 
6. Заключение 
Выводы  
Список литературы


Изучение кинетики этого процесса актуально для обоснованного выбора экстракционной системы экстрагент и разбавитель, обеспечивающей снижение скорости побочной реакции и уменьшение ее влияния на экстракционные характеристики. Имеющиеся в литературе сведения относятся к водноспиртовым сильно сольватирующим средам, существенно отличающимся по свойствам от применяющихся в эксгракции низкополярных органических растворителей. Цель настоящего исследования состояла в установлении кинетических закономерностей и механизма реакции восстановления золота III органическими сульфидами в слабополярных средах. Научная новизна работы. В ходе проведенного исследования получен массив новых кинетических данных для реакций восстановления комплексов АиСЬЬ Ь  молекула тиоэфира различными тиоэфирами в неисследованных ранее низкополярных средах. На основании полученных данных выявлено, что процесс включает обратимую окислительновосстановительную реакцию, продуктами которой являются комплекс золота I и ЯгБСЬ, и последующий гидролиз ЯгЗСЬ до сульфоксида. Установлено, что зависимость константы скорости реакции от свойств растворителей типа углеводородов гептан, хлорированных углеводородов СНСЬ, ССЦ и спиртов октанол обусловлена общей сольватацией на основе молекулярных взаимодействий и описывается уравнением типа ЛейдлераЭйринга. АиС1зЬ8. Показано, что в отличие от соответствующих констант равновесия экстракции, константа скорости окислительновосстановительной реакции в равной степени зависит от электроннодонорных и стерических свойств заместителей при атоме серы в молекуле тиоэфира. Предложен и обоснован механизм окислительновосстановительного процесса, включающий образование активированного комплекса АиСЬЬг к. III. III с дополнительной молекулой диалкилсульфида. Апробация работы. По теме диссертации опубликованы 2 статьи и 2 тезисов докладов. Основные результаты работы докладывались на X Российской конференции по экстракции Уфа,  и XI Российской конференции по экстракции Москва, г, а также на конференции молодых ученых ИНХ СО РАН  г. В данном разделе рассматриваются оригинальные статьи, посвященные кинетике восстановления золота III, главным образом, за период  гг. Для удобства изложения материалы рассматриваются согласно химической природе использованных восстановителей. Это позволяет разбить их на три большие группы неорганические кислоты и их анионы, органические кислоты и серосодержащие органические реагенты. Кинетика рассмотренных в данной главе процессов зависит от исходных форм комплексов золота III и их устойчивости в водных растворах по отношению к акватации и гидролизу. Устойчивость комплексов золота 1П в водных растворах в отсутствии восстановителя определяется ступенчата ми и полными константами образования. Аи3  4Х  ЛиХ 1. СГ, Вг, БСИ, ИНз, ОчТ 1. Ионы АиСЦ и АиВг4 в водном растворе в некоторой степени подвержены акватации и гидролизу. Константы равновесия гидролиза по реакции 1. М НС4 равны 4. О5 и 3. ХСГ и ВГ соответственно 2,3. АиХ4  Н  АиХ3Н  X 1. Образующиеся аквакомплексы ведут себя как слабые кислоты. На основании анализа литературных данных, относящихся к реакции 1. КИО. З 4. АиСЬН Н  АиС0НГ Н 1. В щелочных растворах возможен также дальнейший гидролиз хлорокомплексов с образованием АиСОН2 5. АиМНз43  Н  АиГШ3. Щ22  Н,0 1. III будут существовать в одной форме, за исключением хлоридных. Для хлорокомплексов АиШ необходимо учитывать существование равновесий 1. Восстановление неорганическими кислотами и их солями. Восстановление роданидионом. Изучение восстановления комплексов золота III роданидионом осложняется тем, что параллельно процессу восстановления происходит замещение лигандов во внутренней координационной сфере золота III, скорость которого сравнима со скоростью восстановления. Промежуточные разнолигандные комплексы золота 1П гакже способны подвергаться восстановлению, однако, наличие большого числа реакций, протекающих в растворе с близкими по значению скоростями, не всегда позволяет определить полный набор кинетических параметров.