Карбонильные кластеры палладия(I) : Синтез, строение, свойства

Его ИКепектр содержит интенсивную полосу при см1 усо Наличие полосы при см1, отнесенной к валентным колебаниям связи СН2Г, свидетельствует о том, что атом азота не связан с атомом металла. Спектр ЯМР 1Р Н указывает на эквивалентность всех атомов фосфора. На основании совокупности полученных данных и сравнения с данными для аналогичного комплекса никеля, охарактеризованного методом рентгеноструктурного анализа РСА, соединению 4 приписывают строение тетраэдра, в центре которого находится атом Рс1, а вершины занимают атом С карбонильного лиганда и три атома Р трисфосфинамина. Именно такое строение имеет полученный позднее и охарактеризованный данными ИКспектров усо см1 и РСА комплекс РбМеССН2РР1ьз1СО 5. В молекуле 5 атом Рс1 связан с атомом С концевой группы СО и атомами Р трифосфина, образующими тригональную пирамиду
2. Получение карбонилсодержащих комплексов РбО базируется главным образом на трех методах указанные выше 1 восстановление комплексов Рс в атмосфере СО и 2 замещение лигандов оксидом углерода в ранее синтезированных комплексах Рс а также 3 мягкое окисление координированных лигандов, например окисление фосфинов в окиси фосфинов, приводящее к высвобождению координационных мест и, как следствие, к получению кластеров большей ядерности. Следует отметить, что в синтезе карбонильных комплексов Рб0 главным образом применяли первый метод или же первый метод в комбинации с гретьим. При использовании первого метода только в редких случаях оксид углерода служил как восстановителем, так и стабилизирующим лигандом. Как правило, для восстановления Рс до Р применяли более энергичные восстановители, а в качестве продуктов такого восстановления получали малые кластеры. Для получения кластеров большей ядерности Р0 и выше использовали мягкое окисление т. В качестве окислителей в этом случае использовали главным образом Рс и МезТч О . Биялерные комплексы палладияО При восстановлении ацетата палладия оксидом углерода в водном растворе трифторуксусной кислоты в присутствии избытка диалкилсульфидов 2 , . Наблюдаемая в ИКсиектрах комплексов полоса при см1 v указывает на мостиковую координацию карбонильного лиганда, и, как следствие, на би или полиядерность комплексов. Аналогично из ацетата палладия в присутствии сульфидов общей формулы 2, , где 1,2 или 3, С3Н7, С7Н, РЬ, I получены соединения бруттосостава . В ИКспектрах всех выделенных комплексов имеется интенсивная полоса в области см1, отнесенная к валентным колебаниям мостикового карбонильного лиганда. Измерения молекулярной массы комплексов, имеющих невысокую растворимость, не позволили сделать выбор между би и четырехъядерными комплексами. Кластерные комплексы представлены главным образом соединениями, содержащими карбонильные и фосфиновые лиганды. Как отмечено в работе4, кластеры металлов, имеющих большое число вачентных электронов i, , , способны координировать меньшее, по сравнению с кластерами предшествующих переходных металлов, количество лигандов, что приводит к неустойчивости их карбонильных производных. Ниже рассмотрены методы синтеза, строение и реакционная способность карбонилфосфиновых кластеров палладия. I. Трехъядерные мастеры состава С3 и 3 Кластеры состава Рс1зСОзЬ3, известные только для очень объемных лигандов 3, 2, получали3 взаимодействием координационноненасыщенных комплексов 2 с оксидом углерода. РСД анализ таких соединений выполнен только для платинового аналога РзСОзРциклоС6Нцз1. Установлено, что кластер имеет металлоостов в виде равностороннего треугольника 2. А, но сторонам которого координированы мостиковые СОгруппы, а все атомы Р концевых фосфиновых лигандов, координированных по одному на каждом атоме металла, лежат в плоскости . При взаимодействии 2 с СО получены гетероядерные кластеры состава М или , М или , i. Кластер 5 М , М согласно данным РСА, имеет плоский металлоостов, основу которого составляет треугольник 3. По сторонам треугольника симметрично координированы мостиковые лиганды . СОгруппы конневые v см1 и координированы при каждом атоме палладия. Другой тип гстероядерных кластеров, содержащих три атома палладия и имеющих состав Мьп2асас4СО2Рзз б i, , получен, при взаимодействии кластеров 4.