Развитие термооптической спектроскопии как аналитического метода

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ мпимнн.ммм.ам.инитнт.тнним1.итн.инп.наин.1инм.иппинамнмиин.и В
Цепь работы
Научная новизна работы
Практическая ценность работы
В работе защищаются следующие положения
Апробация работы
Публикации
Статьи в реферируемых журналах
Тезисы докладов.
ОБОЗНАЧЕНИЯ. 
Химические соединения.
Аббревиатуры и акронимы.
Соглашение об осях координат
Измеряемые параметры
ГЛАВА 1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ТЕРМООПТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ 
1.1 Теоретические основы термооптической спектроскопии
1.2 Методы термооптической спектроскопии
1.2.1 Термолинзовая спектрометрия.
1.2.2 Фототермическая рефрактометрия
1.2.3 Фототермическое отклонение и фототермическое перемещение
1.2.4 Фототермическая радиометрия.
1.2.5 Фототермическая микроскопия.
1.2.6 Фототермическая интерферометрия.
1.2.7 Термодифракционная спектроскопия
1.3 Приборы.
1.4 Особенности термооптической спектроскопии как аналитического метода.
ГЛАВА 2 СОВРЕМЕННАЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ ТЕРМООПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ 
2.1 Этапы развития аналитической термооптической спектроскопии
2.2 Использование существующих спектрофотометрических приложений
2.3 Кинетические приложения.
2.4 Проточный анализ, ВЭЖХ и капиллярный электрофорез.
2.4.1 Проточноинжекционный анализ
2.4.2 Хроматография.
2.4.3 Капиллярный электрофорез
2.5 Микроаналитические системы химические микрочипы.
2.6 Специфические термооптические приложения
2.6.1 Неютометрическая термооптическая спектроскопия.
2.6.2 Коллоидные системы.
2.6.3 Термооптическая цитометрия.
2.7 Поверхности раздела в конденсированных системах
2.7.1 Физические модели
2.7.2 Адсорбция
2.7.3 Полупроводники.
2.7.4 Непрозрачные плнки
2.7.5 Слабопоглощающие плнки
2.7.6 Биологические объекты
2.8 Заключение к главам 1 и 
ГЛАВА 3 ТЕРМОЛИНЗОВЫЕ СПЕКТРОМЕТРЫ ДЛЯ АНАЛИТИЧЕСКИХ ЦЕЛЕЙ И ИХ
ОПТИМИЗАЦИЯ 
3.1 Двухлазпрный двулучевой термолинзовый спектрометр с одноканальной системой
РЕГИСТРАЦИИ.
3.2 Двулучпвой термолинзовый спектрометр с многоканальной системой регистрации 
3.2.1 Блоксхема.
3.2.2 Особенности многоканальной систем ы регистрации сигнала
3.2.3 Алгоритмы обработки экспериментальных данных.
3.2.4 Методы обработки данных
3.3 Сравнение термолинзовых спектрометров с одноканальной и многоканальной
системами РЕГИСТРАЦИИ.
3.4 Первичная оптимизация параметров оптической схемы в двухлазерной термолинзовой
спектрометрии
3.4.1 Оптимизация взаимного расположения элементов оптической схемы.
3.4.2 Оптимизация размера диафрагмы сигнального фотодиода.
3.4.3 Оптимизация опти ческой схемы спектрометров.
3.5 Дальнейшая оптимизация оптической схемы при помощи экспертной оценки
3.5.1 Выбор критерия экспертной оценки
3.6 Дифференциальная разностная термолинзовая спектрометрия.
3.6.1 Техника измерений.
3.6.2 Предварительные исследования
3.6.3 Оптимизация оптической схемы для разностных измерений.
3.6.4 Применение разностного детектирования в термолинзовой спектрометрии.
3.7 Заключение к главе 
ГЛАВА 4 МЕТРОЛОГИЯ ТЕРМООПТИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА
4.1 Характеристики термолинзового сигнала.
4.2 Проверка нормальности распределения результатов термолинзовых измерений.
4.3 Правильность термолинзовых измерений. Систематическая погрешность метода
4.4 Воспроизводимость термолинзовых измерений.
4.4.1 Кривая погрешности термолинзовых измерений
4.4.2 Сравнение термооптических методов
4.4.3 Влияние природы поглощающей системы
4.4.4 Влияние природы растворителя.
4.4.5 Мощность индуцирующего излучения.
4.4.6 Длина волны индуцирующего излучения
4.5 Длина оптического пути в поглощающем образце.
4.6 Использование метод Фирордта в термолинзовой спектрометрии.
ГЛАВА 5 ВЫБОР СРЕД ДЛЯ ТЕРМООПТИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ
5.1 Рост температуры при термолшновом эффекте
5.2 Временные кривые развития термолинзы в различных растворителях.
5.3 Размер термолинзы
5.4 Воспроизводимость
5.4.1 Конвекция
5.5 Метрологические характеристики термолинзового определения
5.5.1 Коэффициент чувствительности.
5.5.2 Предел обнаружения 
5.5.3 Диапазон определяемых содержаний.
5.6 Водноорганические среды.
5.7 ПАВ
5.7.1 Оценка изменения температуры при термолинзовом эффекте в коллоидных средах 
5.7.2 Определение неионогенных ПАВ.
5.8 Заключение к главе 5.
ГЛАВА 6 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИЙ НА УРОВНЕ СЛЕДОВЫХ СОДЕРЖАНИЙ
КОМПОНЕНТОВ 
6.1 Выбор исследуемых систем.
6.2 Расчеты
6.2.1 Полные константы. Конкурентное камплексообразование по лиганду.
6.2.2 Полные константы. Конкурентное камплексообразование по металлу.
6.2.3 Ступенчатые константы. Медь,феиаитролии
6.2.4 Ступенчатые константы. Медъ,9диметил 1,фенантролин.
б. 2.5 Ступенчатые константы. ВисмутШ иодид.
6.3 Требования при расчете констант устойчивости.
6.4 Определение полных констант устойчивости в водных растворах
6.5 Определение констант устойчивости в неводных средах
6.6 Определение ступенчатых констант устойчивости
6.7 Определение констант растворимости.
6.8 Заключение к главе 6.
ГЛАВА 7 ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ АНАЛИТИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ В
ТЕРМОЛИНЗОВОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ 
7.1 Изменение условий определения при снижении уровня концентраций.
7.1.1 Адсорбция
7.1.2 Соотношение реагентов
7. . 3 Изменение кинетики взаимодействия
7.2 Определение некоторых неорганических веществ
7.2.1 Определение железа 1,феиантролином 
7.2.2 Определение.меди 2,9диметил1,фенантролино.м.
7.2.3 Определение меди 1,фенантролином
7.2.4 Определение никеля диметилглиоксимом.
7.2.5 Определение кобальта нитрозонафтолами.
7.2.6 Определение висмута иодидионами.
7.3 Определение органических соединений.
7.3.1 Определение фенолов при помощи 4нитрофениядиазония
7.3.2 Определение 4амипофепаяа по реакции его сочетания с резорцином в щелочной среде 
7.3.3 Определение теофиллина.
7.3.4 Определение ацетилхояина дипикриламином
7.3.5 Определение липополисахаридов
7.4 Метрологические характеристики термслинзового определения.
7.4.1 Изменение чувствительности.
7.4.2 Изменение селективности
7.5 Анализ реальных объектов
7.5.1 Определение железа.
7.5.2 Определение кобальта.
7.5.3 Определение никеля. 
7.5.4 Определение висмута
7.5.5 Определение 4амипофенола в препаратах парацетамола
7.5.6 Определение теофиллина в нервных клетках ix i.
7.5.7 Определение ЛПС в эндотоксиновом стандарте.
7.6 Заключение к главе 
ГЛАВА 8 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТЕРМООПТИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ КАК ДЕТЕКТОРА В
ПРОТОЧНОМ АНАЛИЗЕ, ВЭЖХ И МИКРОФЛЮИДНЫХ ЧИПАХ
8.1 Проточноинжекционноб определение металлов
8.1.1 Проточная система
8.1.2 Влияние скорости потока.2 
8.1.3 Оптимизация проточной системы и условий проведения реакций.
8.1.4 Опредезение переходных металлов в потоке.
8.2 Термолинзовое детектирование в ВЭЖХ.
8.2.1 Хроматографическая система.
8.2.2 Подбор уеювий термолинзового детектирования в потоке для хроматографической
системы.
8.2.3 Изучение влияния скорости потока на соотношение сигналшум термолинзового
детектора.
8.2.4 Использование экспертной оценки для оптимизации термолинзового определения в
условиях хроматографического разделения
8.2.5 Определение переходных металлов в виде комплексов с ПАР
8.3 Применение термолинзовой микроскопии для определения следов при помощи
микрофл юидных чипов
8.3.1 Термолинзовый микроскоп
8.3.2 Чувствительность термолинзовых измерений в микрофлюидных чипах.
8.3.3 Рост температуры в канапе микрочипа
8.3.4 Эффективная длина оптического пути и объем, генерирующий сигнал
8.3.5 Диаметр и объем термолинзы.
8.3.6 Точность установки микрочипа в микроскопе
8.3.7 Воспроизводимость термолинзовых измерений в микрофлюидных чипах
8.3.8 Источники шумов в термолинзовой микроскопии
8.3.9 Мешающие факторы в термолинзовой микроскопии.
8.3. Метрологические характеристики опредезения модельных систем
8.3. Определение параметров реакций.
8.4 Сравнение возможностей термолинзового детектирования в капиллярах и
микрофлюидных чипах.
8.4.1 Дополнительная оптимизация геометрии оптической схемы
8.4.2 Сравнение условий детектирования термолинзового сигнала
8.4.3 Размеры термооптического элемента в образце
8.4.4 Метрологические характеристики термолинзового опредезения
8.5 Заключение к главе 8.
ГЛАВА 9 ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ПРИ ПОМОЩИ
ТЕРМООПТИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ.
9.1 Установка для измерений термооптического отклонения
9.2 Моделирование термолинзового сигнала в тврдом теле
9.2.1 Профазь температуры
9.2.2 Описание термолинзы
9.2.3 Обсуждение модели
9.2.4 Экспериментазьная проверка модези
9.3 Термооптические исследования адсорбции на инертных носителях.ззо
9.3.1 Расчет характеристик адсорбции.
9.3.2 Выбор сорбентов и носитезей
9.3.3 Выбор исследуемых соединений.
9.3.4 Термолинзовые исследования адсорбции три с 1,фенантролината жезеза на
силикагелях
9.3.5 Термолинзовые исследования адсорбции трис1,фенантролината жезезаЛ на
стекле лабораторной посуды.
9.3.6 Сорбционнотермооптическое опредезение хезата жезезаИ с феррозином с помощью
спектроскопии фототермического отклонения
9.4 Термооптические исследования ковал ентно связанных молекулярных слоев на ПОВЕРХНОСТИ СТЕКЛА и кварца.
9.4.1 Выбор систл исаедуемых молекулярных слоев.
9.4.2 Термооптические исследования привитого слоя красителя
9.4.3 Исследование хемосорбированных металлов
9.4.4 Исследование молекулярных слоев с помощью электронной микроскопии
9.5 Заключение к главе 
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 
ВЫВОДЫ ИЗ РЛБОГЫ . 
БЛАГОДАРНОСТИ 
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Таким образом, общим термином для рассматриваемой группы методов должна быть термооптическая спектроскопия, а частные методы должны содержать слово фототермическнй, поскольку содержат название явления, например спектроскопия фоготермического отклонения. Исключение, в силу исторических причин, состав. Таблица 1. Фототермическая Рассеивающая Изменение расходимости Фо год иод. Времяраэрешеккая Рассеивающая сферическая Угол наклона кривой Фотодиод. Фототермическая елосредстпсн и ыс Амплитуда и фаза Интерферометр Маха Измерение скоростей потоков. Цандера. УСИЛИТСЯ. Ключевой задачей всегда является именно расчт изменения температуры, который в наибольшей степени зависит от термооптических свойств образца, его тепловой и оптической структуры. Расчет изменений в зондирующем луче при его распространении через термооптический элемент является гораздо более тривиальной детально решенной задачей 4. I 
1. СРрДГг,г, 2ДГг,. СЦг,г,1, 1. Для учта различного рода побочных процессов в уравнение термодиффузии легко вводятся дополнительные члены, описывающие такие процессы. Характеристические особенности для конкретного эксперимента задаются граничными условиями, необходимыми для решения уравнения теплопсрсноса. Д Г г, о 0, 1. ДГоо,О 0 0 1. Грина 4
ДГг, 2гг,т,1УЬЫт, 1. Бесселя. Решением этого уравнения является пространственновременная зависимость роста температуры в области возбуждения А Дг,2,. При использовании импульсных лазеров переносом тепла часто пренебрегают, поскольку время распространения тепловой волны значительно превышает длительность лазерного импульса. В этом случае считают, что пространственное распределение температуры в образце точно соответствует пространственному распределению энергии в падающем импульсе 4. Для возбуждения термооптических эффектов непрерывным излучением тсплопсрснос, наоборот, является основным механизмом формирования сигнала. Комбинируя 1. Д Тг 0,1р Бъч1с С 1. В урниях 1. ДТг,г,0,
где в простейшем случае происходящее изменение длины оптического пути зависит только от показателя преломления, как, например, для жидкостей. Однако, иногда расчт затруднн отсутствием термооптических параметров тврдых тел 4, в особенности это касается значений 6п6Т. Однако, можно использовать частную производную показателя преломления дпдТр вместо 6п6Т что оказывается приемлемо и для тврдых тел, и для жидкостей 4. В некоторых случаях учитывают дополнительную разность хода луча, возникающую изза расширения тврдых образцов при их нагреве. В этом случае профиль теплового расширения образца в области возбуждения также соответствует профилю интенсивности падающего излучения. Температурная зависимость длины оптического пути связана с изменением показателя преломления и с удлинением образца уравнением 7 и. Распределение изменения длины оптического пути или показателя преломления задат сдвиг фазы проходящего через область возбуждения зондирующего луча, изменяя распределение его интенсивности в плоскости детектора. Изменение интенсивности зондирующего луча в плоскости детектора наиболее точно описывается с помощью методов дифракционной оптики. Точное решение для этого подхода находят при решении суперпозиционного интеграла ГюйгенсаФренеля. Прямое решение является весьма сложным и громоздким. Наиболее простые и полезные выражения получаются при использовании приближений дифракции Фраунгофера и Френеля, получивших название детектирования в дальней и ближней зонах, соответственно. В термолинзовой спектрометрии наряду с дифракционным представлением термооптического сигнала в подходящем случае используют более простые для понимания модели. К их числу относят параболическую модель, описывающую простейший случай тонкой линзы , и параксиальную аберрационную модель 4. Таким образом, математический аппарат термооптической спектроскопии весьма сложен, поэтому аналитический вывод точного и одновременно простого и понятного выражения для термооптического сигнала обычно оказывается невозможен. На практике для моделирования сигнала часто применяются численные методы.