Идентификация следовых количеств компонентов сложных смесей методами хромато-масс-спектрометрии и тандемной хромато-масс-спектрометрии

СОДЕРЖАНИЕ
СОДЕРЖАНИЕ.
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1.ПРОБЛЕМЫ ХРОМАТОМАСС
СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЙ ИДЕНТИФИКАЦИИ УЛЬТРАМАЛЫХ КОЛИЧЕСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ТАНДЕМНАЯ МАСССПЕКТРОМЕТРИЯ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 
1.1. Идентификация компонентов сложных органических смесей методом хроматомассспектрометрии
1.2. Тандемная хроматомассспектрометрии.
1.2.1. Истоки тандемной массспектрометрии МСМС 
1.2.2. Процесс диссоциации в аналитической МСМС.
1.2.2.1.Диссоциация, индуцированная соударениями
в газовой фазе.
1.2.2.2. Фотодиссоциация.
1.2.2.3.Диссоциация, индуцированная соударениями
с поверхностью.
1.2.3. Конфигурации анализаторов для проведения МСМС экспериментов.
1.2.3.1. Односекторные анализаторы.
1.2.3.2.Двухсекторные анализаторы
1.2.3.3. Тройной квадрупольныи анализатор
1.2.3.4. Ионная ловушка
1.3. Подход к идентификации ультра малых количеств органических соединений в объектах неизвестного состава с применением методов хроматомассспектрометрии и тандемной массспектрометрии в сочетании с хроматографией
ГЛАВА 2.МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБОРУДОВАНИЕ ГЛАВА З.ХРОМАТОМАСССПЕКТРОМЕТРИЧЕСКАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ КОМПОНЕНТОВ СЛОЖНЫХ СМЕСЕЙ НЕИЗВЕСТНОГО СОСТАВА
3.1. Хроматомасссиектрометрическая идентификация органических соединений, выделенных жидкостной экстракцией из отхода полимерного материала
3.2. Хроматомассспектромегрическая идентификация неизвестных органических соединений, выделенных термодесорбцией из отхода полимерного материала.
3.3. Исследование возможности автоматизации процесса извлечения чистого массспектра для следовых количеств компонентов смесей и ускорения их идентификации с использованием библиотечного поиска
3.4. Исследование возможности идентификации компонентов смесей методом хроматомассспектрометрии с применением ранжирования массовых пиков массспектров по их интенсивности и библиотечного поиска с использованием ранжированных масс
спектров .
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИДЕНТИФИКАЦИИ СЛЕДОВЫХ КОЛИЧЕСТВ КОМПОНЕНТОВ СЛОЖНЫХ СМЕСЕЙ НЕИЗВЕСТНОГО СОСТАВА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТАНДЕМНОЙ МАСССПЕК ГРОМЕ ГРИИ С ИОНИЗАЦИЕЙ ЭЛЕКТРОНАМИ НИЗКОЙ ЭНЕРГИИ, РАНЖИРОВАНИЯ ПО ИНТЕНСИВНОСТИ МАССОВЫХ НИКОВ ДОЧЕРНИХ ИОНОВ И БИБЛИОТЕЧНОГО ПОИСКА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТИХ
РАНЖИРОВАННЫХ МАССОВЫХ ПИКОВ.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ


Вторая глава посвящена описанию методики эксперимента и использоваiному оборудовавию. В третьей главе представлены результаты идентификации методом хроматомассспектрометрии компонентов сложных смесей неизвестного состава, выделенных из отходов полимерного материала жидкостной экстракцией в ультразвуковом поле и термодесорбцией. Проведено сопоставление числа и состава примесей, выделенных обоими методами, и установлено общее число примесей. В этой же главе представлены результаты исследования возможности ускорения идентификации компонентов сложных смесей при использовании библиотечного поиска за счет автоматизации процесса извлечения чистого массспектра при применении алгоритма ДромеяРозенталя. В этой же главе представлены также результаты исследования возможности увеличения достоверности идентификации компонентов смесей методом хроматомассспектрометрии при применении ранжирования ионов экспериментальных массспектров по интенсивности массовых пиков и проведения библиотечного поиска с использованием базы I и ранжированных массспсктров. Четвертая глава посвящена описанию результатов исследования но разработке нового подхода к идентификации следовых количеств компонентов смесей. Материал диссертации изложен на 4 страницах, содержит 2 рисунка, таблицы и список литературных источников из 7 наименований. ГЛАВА 1. Изза большого объема получаемых данных хроматомассепектрометрическая идентификация веществ, присутствующих в многокомпонентных органических смесях неизвестного состава, сводится к сравнению спектра неизвестного соединения с библиотечными массивами массспектров. В простейшем случае такое сравнение может быть выполнено визуально с применением атласов массспектров 1. Применение ЭВМ 2 при обработке массспектральной информации началось в конце х. Необходимость применения ЭВМ была вызвана длительностью и трудоемкостью процедуры идентификации. В основе компьютерного метода библиотечного поиска массспектра лежат специальные алгоритмы сравнения массспектров, в которых предусмотрены расчеты условных чисел, количественно характеризующих степень совпадения массспектров между собой 3,4 . Сегодня, для сравнения и расчета коэффициента подобия массспектров, наилучшим признан алгоритм Бимана 5. Этот алгоритм позволяет сравнивать массспектры только по наиболее интенсивным пикам. Это есть среднее значений величин отношений интенсивностей массовых пиков к максимальной интенсивности, соответствующей одному значению массы к заряду в массспектре библиотеки и спектре неизвестного компонента. В простейшем случае, когда СШ, указанная выше формула имеет более простой вид

ч 
Апах
Очевидно, что массспектры полностью совпадают, когда 1 АптАпах л0. С помощью компьютера сравнение массспектра неизвестного компонента с массспектром библиотеки и расчет коэффициента подобия осуществляется автоматически. Однако, при хроматомассспектрометрическом анализе сложных смесей органических соединений регистрируемые массспектры компонентов значительно отличаются от массспектров чистых веществ которые чаще всего приводятся в библиотеках массспектров. Различия в массспектрах обусловлены перекрыванием элюируемых из колонки компонентов сложной смеси при их неполном разделении, уносом неподвижной фазы из колонки, загрязнением камеры ионизации и в связи с этим большим фоновым сигналом. Попытки разработать автоматические подходы к хроматомассспектрометрической обработке массспектров неизвестных компонентов сложных органических смесей начались с середины семидесятых группой Биллера и Бимана 6. Суть подхода заключалась в экстракции чистого спектра, состоящего из массовых пиков, имеющих максимумы с идентичными временами удерживания. Колби увеличил разрешение метода, повысив точность расчетов времени удерживания 7. Шекслфорд и коллеги показали возможность применения данного подхода в анализе объектов окружающей среды 8. В конце х Дромсй предложил метод, названный модельный пик 9. Суть метода заключалась в извлечении ионов, имеющих идентичные профили и времена удерживания на разных массхроматограммах.