Комбинированный ИК, УФ, фотохимический анализ смесей и изомеров. Теоретическое обоснование и компьютерное моделирование

ВВЕДЕНИЕ
В начале х годовч минувшего века в аналитической химии зародилось и начало бурног развиваться новое1 научное направление, получившее в мировой литературе название. i i Это направление возникло как это часто и бывало в аналитической химии, настыке ряда наук физики, химии, математики и опиралось на быстро увеличивавшуюся мощь вычислительной техники. Само появление такой новой области пауки диктовалось все возрастающими потребностями, в решении задач повышенной сложности, прежде всего связанных с объектами молекулярного мира. Именно при вторжении аналитики в этот мирвозникают проблемы планирования оптимального набора экспериментальных средств.необходимых длярешения поставленной задачи и, как правило, очень сложной обработки больших массивов информации.
Наибольшее достижение в новом направлении достигнуты при создании экспертных систем для диагностики неизвестных соединений теоретическая база таких систем была создана в ГЕОХИ, а достижения отмечены Госпремией России в г., систем искусственный нос, искусственный язык и др. В последние десятилетия также в ГЕОХИ стали развиваться методы спектрального определения индивидуальных веществ и анализа, смесей без использования образцов, стандартного состава безэталонные методы. .
Привычные натурные эксперименты в аналитической химии стали дополняться компьютерными экспериментами. Последние, как это и произошло при решении задач в макромире, в недалеком будущем должны опережать натурные и резко сокращать время и стоимость решения выдвигаемых практикой аналитических задач. Именно эти соображения, и заставляют считать исследования в области компьютерной аналитической химии крайне актуальными.
В диссертащш основное внимание обращено на анализ возможностей введения в арсенал аналитики комбинированных подходов., с широким использованием фотохимии. Применение фотохимии в.аналитике не является новым 1, 2 Ясно, поэтому, что соответствующие методы имеют хорошуюперспективу Развитие этогонаправления сдерживается однако, отсутствием в прошлом какихлибо средств прогноза ожидаемых результатов припостановке эксперимента ивыборе средств егореализации.
Актуальность


Внастоящее время длительность импульса лазера составляет порядка одной атгосекунды , что позволяет определять химически реакции с высоким временным разрешением такой временной интервал меньше периода колебаний атомов в решетке и высоким пространственным разрешением. Поэтому становится возможным наблюдение хода реакции с высоким временным разрешением, целенаправленное управление их течением, что открывает значительные перспективы в области качественного и количественного анализа, синтеза новых соединений и предсказания их реакционной способности , . Фемтосекундная технология дает мощный инструмент для. Фемтосекундная спектроскопия позволяет регистрировать временные зависимости интенсивностей излучения или поглощения света молекулой в ходе протекания внутримолекулярных и межмолскулярных процессов, в том числе и безызлучательных , что открывает возможность изучать межизомерные преобразования. Методика флэшфотолиза на протяжении многих лет успешно применяется для исследования относительно медленно протекающих процессов возбуждения и дезактивации триплетных состояний с временами жизни 3 1Г4с, интерконверсии синглеттриплет, спектров триплеттриплетного поглощения, механизмов тушения триплетных состояний молекул в растворе, и в особенности кинетики фотохимических реакций , . В качестве источников импульсного фотовозбуждения раньше использовались газоразрядные лампы с длительностью вспышки порядка КГ6с, а в качестве элементов, обеспечивающих избирательность возбуждения, узкополосные светофильтры. Более высокое временное разрешение было получено с использованием пикосекундных лазеров с. Данные, полученные с использованием совместного применения техники сверхзвуковых струй, фемтосекундных лазерных импульсов и скоростных средств регистрации например, счетчиков отдельных фотонов, имеют вид многомерных поверхности спектров, в которых, в отличии от обычных частота и интенсивность поглощения или излучения, появляется еще одна изменяющаяся переменная время наблюдения или время задержки между возбуждающим и зондирующим импульсами. Спектроскопия с временным разрешением сегодня дает возможность получения детальной информации в виде экспериментальных динамических спектров разного типа излучения и поглощения в ИК, УФ и видимом диапазонах, КР, фотоэлектронных и др Многомерная спсктроскопия, как и двумерная спектроскопия ранее, пройдя стадию накопления материала, совершенствования исходной техники и осмысления наблюдаемых экспериментальных закономерностей, переходит к стадии исследования вещества и его трансформации. Последнее, естественно, требует развития методов решения соответствующих прямых и обратных спектральных задач. Эти проблемы достаточно хорошо решены в двумерной спектроскопии , , но не в фотохимии и фемтоспекгроскопии, где необходимо дополнительно учитывать не только способ возбуждения и временную зависимость спектральной картины, но и факт преобразования исходного, вещества. Обычные спектры поглощения и флуоресценции для сложных молекул уже давноподвергались теоретическому анализу. Развитие теории шло от простейших методов анализа, использующих различные обобщенные спектральные параметры, к методам, базирующихся на принятых в общей теории молекул моделях и их параметрах, не связанных непосредственно со спектральным экспериментом , . Такие методы дают возможность описывать физикохимические свойства сложных молекул в дополнение к спектральным. Например, для вибронных спектров были созданы методы расчета, позволяющие при заданных параметрах молекулярной модели строго построить ее спектральное отображение . Также была решена задача определения параметров потенциальной поверхностив возбужденном электронном состоянии молекулы. В настоящее время большинство исследований , , основываются на временных зависимостях интенсивностей отдельных линий, зарегистрированных при различных условиях эксперимента, и их анализе с использованием простейших моделей двухуровневых или трехуровневых, которые характеризуются понятиями константы затухания, времени жизни уровней, квантового выхода. Полные экспериментальные спектры с временным разрешением имеют достаточно сложный вид рис.