Реакции конденсации в супрамолекулярных самоорганизующихся средах на основе ионных ПАВ: закономерности, прогнозы, применение в анализе

СОДЕРЖАНИЕ
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ. 
ВВЕДЕНИЕ. 
ГЛАВА 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ СРЕДАХ НА ОСНОВЕ ПАВ ОБЗОР БИБЛИОГРАФИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ. 
1.1. Применение мицеллярнокаталитических эффектов для определения органических аналитов 
1.2. Мицеллярная экстракция поверхностноактивными
веществами как способ концентрирования органических соединений. 
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, АППАРАТУРА 
2.1. Обоснование и выбор модельных реакций конденсации 
2.2. Реактивы, применяемые в работе 
2.2.1. Реагенты 
2.2.2. Аналиты 
2.2.2.1. Первичные моно, диарил и нитрозамины 
2.2 Альдегиды, кетоны, хиноны. 
2.2.3. Поверхностноактивные вещества 
2.2.4. Компоненты буферных систем и другие реактивы 
2.3. Методы исследования. 
2.3.1. Препаративные методы 
2.3.2. Термогравиметрические исследования 
2.3.3.Спектральные измерения ИК, УФ, ПМРспектроскопия, фотометрия. 
2.3.4. Кинетические исследования. 
ГЛАВА 3. ПРОЦЕССЫ САМООРГАНИЗАЦИИ В РАСТВОРАХ ИОННЫХ ПАВ В ПРИСУТСТВИИ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕ АКТАНТОВ И ЭЛЕКТРОЛИТОВ 
3.1. Влияние компонентов буферных растворов и органических реактантов на ККМ додецилсульфата натрия. 
3.2. Определение чисел агрегации и солюбилизационных емкостей додецилсульфата натрия 
ГЛАВА 4. ПРОГНОЗ, ОБОСНОВАНИЕ И ВЛИЯНИЕ НА АНАЛИТИЧЕСКИЙ СИГНАЛ ИОНПАРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ АНАЛИТОВ, РЕАГЕНТОВ, ИНТЕРМЕДИАТОВ, АНАЛИТИЧЕСКИХ ФОРМ В ДОМИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ ПАВ 
4.1. Изменение протолитических свойств реактантов. 
4.1.1. Аминосоединения 
4.1.1.1. Первичные ариламины. 
4.1.1.2. Гидразины. 
4.1.2. Карбонильные соединения 
4.2. Ионная ассоциация аналитов с анионами ПАВ. 
4.2.1. Моноариламины 
4.2.2. Диариламины 
4.3. Взаимодействие ,2нафтохинон4сульфоната натрия реагента с катионными ПАВ. 
4.4. Ассоциация ионов ПАВ с интермедиатами. 
4.5. Взаимодействие анионных ПАВ с аналитическими формами реакций конденсации. 
4.5.1. Основания Шиффа. 
4.5.2. Моноазосоединения 
ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ СРЕД ИОННЫХ ПАВ
НА ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ И АНАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ РЕАКЦИЙ КОНДЕНСАЦИИ. 
5.1. Солюбилизационные эффекты реактантов и аналитических форм в мицеллярных средах I1 
5.1.1. Карбонильные соединения. 
5.1.2.2,4Динитрофенилгидразоны. 
5.1.3. Азосоединения 
5.2. Диспергирующее и стабилизирующее действие организованных сред ионных ПАВ 
5.3. Мицеллярнокаталитическое действие ПАВ. 
5.3.1. Катализ реакций азосочетания. 
5.3.2. Реакции образования оснований Шиффа 
ГЛАВА 6. АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ЭФФЕКТА ФАЗОВОГО РАЗДЕЛЕИЯ РАСТВОРОВ АНИОННЫХ ПАВ В КИСЛЫХ СРЕДАХ 
6.1. Влияние различных факторов на процесс фазового разделения в индикаторной системе 4нитроанилин дифениламин НС1 додеци л сул ьфат натрия. 
6.1.1. Варьирование концентрации хлороводородной кислоты. 
6.1.2. Зависимость скорости фазового разделения и объема фаз
от концентрации додеци л сульфата натрия. 
6.1.3. Влияние концентраций этанола и дифениламина 
6.1.4. Построение фазовых диаграмм 
ГЛАВА 7. АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ РЕАКЦИЙ КОНДЕНСАЦИИ В СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ САМООРГАНИЗУЮЩИХСЯ СРЕДАХ ИОННЫХ ПАВ. 
7.1. Методики фотометрического определения ариламинов, карбонильных соединений, нитрозаминов. 
7.1.1. Определение анилина и его нитропроизводных в сточных водах. 
7.1.2. Анализ парацетамола на содержание примеси лдряаминофенола 
7.1.3. Определение сульфадимезина в крови 
7.1.4. Определение новокаинамида в органах крыс 
7.1.5. Определение новокаина в крови 
7.1.6. Методики определения церукала. 
7.1.6.1. Твердые лекарственные формы Церукал 
7.1.6.2. Жидкость ротовой полости. 
7.1.7. Анализ карбонильных соединений в модельных растворах по реакции конденсации с 2,4динитрофенилгидразином в среде кПАВ. 
7.1.7.1. Методика определения стрептомицина. 
7.1.7.2. Определение ацетона 
7.1.8. Определение Мнитрозодифениламина по реакции азосочетания с 7нафтиламином в среде ДДС. 
7.1.9. Определение стрептоцида по реакции конденсации с
,2нафтохинон4сульфонатом натрия в среде кПАВ. 
7.1 Определение отолуидина по реакции окислительной конденсации с М,1Чдиметилфенилендиамином в среде аПАВ 
7.2. Кинетический метод определения Ынитрозодифениламина в модельных растворах 
7.3. Тестметоды определения арил и нитрозаминов в различных объектах. 
7.3.1. Определение ПАА на хроматографической бумаге с ДМАКА 
7.3.2. Капельный вариант и прессформы для оценки подлинности лекарственных производных ариламинов. 
7.3.3. Индикаторные трубки для определения анилина, толуидинов и хлоранилинов в воздухе 
7.3.4. Применение индикаторной системы нитроанилин 
дифениламин ДДС для тестопределения нитрозаминов 
ВЫВОДЫ. 
СПИСОК БИБЛИОГРАФИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ 
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ
с молярная концентрация, мольдм3 рсаг. концентрация реагента, мольдм3 Срсак концентрация реактанта, мольдм3 X длина волны, нм п число опытов ц ионная сила раствора
 длина светопоглощающего слоя толщина кюветы ем коэффициент молярного светопоглощения, лмоль см1 Еакг энергия активации К константа равновесия реакции к константа скорости реакции Р коэффициент распределения Р доверительная вероятность водородный показатель
рКа рК диссоциации сопряженной основанию кислоты
Бл солюбилизационная емкость мицелл, выраженная в мольмоль
Б растворимость вещества, мольдм
А светопоглощение или оптическая плотность
АА ароматические амины ариламины
АБК аминобензойная кислота
АПАВ анионное поверхностноактивное вещество
АсМ уксусная кислота
АФ аминофенол
БАВ биологически активные вещества ВС водородная связь
ВЭЖХ высокоэффективная жидкостная хроматография
ГГ градуировочный график
ГДТМАБ гексадецилтриметиламмония бромид
ГТМАБ гексадецилтриметиламмония бромид
ГЖХ газожидкостная хроматография
ГХ газоадсорбционная хроматография ДДБС додецилбензолсульфонат натрия ДДС додецилсульфат натрия ДДСО додецилсульфонат натрия ДДТАБ додецилтриметиламмоиия бромид ДМАБА диметилами нобензальдегид ДМАКА диметиламинокоричный альдегид ДЫФГ 2,4динитрофенилгидразин ДГАБ децилтриметиламмония бромид ДФА дифениламин
ДОС диапазон определяемых содержаний
ДС деци л сульфат натрия
ЖХ жидкостная хроматография
ИОХ ионообменная хроматография
ИХ ионная хроматография
ИА ионный ассоциат
ИП ионная пара
ККМ критическая концентрация мицеллообразования 
КГ IАВ катионное поверхностноактивное вещество
НА нитроанилин
7НА 7нафтиламин
НДФА Гнитрозодифениламин
НГОС нижняя граница определяемых содержаний
НГТАВ неионное поверхностноактивное вещество
НХС 7,2нафтохинонсульфокислота
ОГТ оксиэтилированный полиэтиленгликоль
ОШ основание Шиффа
ООС объекты окружающей среды
ПАА первичные ароматические амины
ПАВ поверхностноактивное вещество
ПВХ поливинилхлорид
ПДК предельнодопустимая концентрация
ПИЛ проточноинжекционный анализ
рО предел обнаружения
СД сульфофенилдиазоний
СДМ сульфадимезин
СК сульфаниловая кислота
СРС статическое рассеяние света
 i xi экстракция на основе точки помутнения
ТДТМАБ тетрадецилтриметиламмония бромид
ТСХ тонкослойная хроматография
ТХК трихлоруксусная кислота
ЦПБ цетилпиридиния бромид
ЦПХ цетилпиридиний хлорид
ЭМА электрохимические методы анализа
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


К настоящему времени физическая органическая химия накопила достаточно большой материал о явлениях мицеллярного катализа применительно к реакциям сольволиза , гидратации 6, нуклеофильного замещения, окислительновосстановительных и радикальноцепных реакций 8, а также для фото и радиационнохимических процессов 7. Интерес к мицеллярному катализу преимущественно обусловлен возможностью регулирования скоростей органических реакций, что важно для исследования их механизмов, повышения селективности и увеличения выхода продуктов реакций в органическом синтезе 8. Ускорение таких реакций в тысячи и десятки тысяч раз мицеллярными агрегатами ПАВ почти количественно воспроизводят активность химотрипсина при гидролизе янитрофенилацетата 8. По этой причине некоторые проявления мицеллярного катализа сходны с механизмом действия ферментов и представляют интерес для изучения биохимических процессов. Другим примером влияния мицеллярных сред ПАВ на органические реактанты, их реакционную способность является изменение гидратации реагента и, как следствие, смещение равновесия между его гидратированной и не гидратированной формами. Основная литература в этом направлении посвящена прикладным аспектам. Теоретические вопросы мицеллярного катализа рассмотрены в многочисленных обзорах 8 и монографиях 0, 1, 1. Имеется две концепции явления мицеллярного катализа. Р Ик 1
Здесь Рд константа распределения, А равновесная концентрация солюбилизата А, индексы л и в принадлежность величины к мицеллярной и водной фазам соответственно. Кл л моль1 и Рл моль1 константа связывания и коэффициент распределения солюбилизата соответственно. По величинам констант распределения легко прогнозировать эффект концентрирования компонента реакционной системы в мицеллярной псевдофазе, приводящий к явлению мицеллярного катализа. Пример этой концепции реализован нами в главе 5, на примере солюбилизации азосоединений мицеллами додецилсульфата натрия. Вторая кинетическая концепция мицеллярного катализа основана на конкурирующем протекании одной и той же реакции реактантов А,В в водной и мицеллярной фазах с различными скоростями . К Ил С. Связь между общими концентрациями реагентов, Ао и Во, их истинными концентрациями в соответствующих фазах устанавливается при помощи уравнений 1 и 2 для каждого реагента. Кл и Рл определяются соотношением 5. КЛС. В этом случае результаты кинетических исследований реакции позволяют рассчитать константы распределения рсактантов в водной и мицеллярной фазах и оценить их вклад в каталитический эффект реакции. Пример этой концепции реализован нами в главе 5, на примере реакции конденсации анилина с 4ди мети лам и но кори ч н ым ал ьдеги д ом. Поверхностноактивные вещества нашли применение и в аналитической практике, однако это касается преимущественно лишь одного типа реакции комплексообразования ионов металлов с различными лигандами. Авторами 1 описаны теоретические аспекты влияния ПАВ на процессы комплексообразова
ния и разработанные методики определения малых концентраций ионов , 2, Са2 3, i4, V5, Сг3 2, 3, 2, , i2, 2, 2, 3, 4, 5, 3, 4, 5, 6, 4, 2, , 2, I3, 2, 3, Те6, 3, 4, Та5, 6, 8, 4, 3, 2, I, 2, i3. Авторы , применили эти эффекты в различных средах для определения некоторых ионов металлов, например, 3, Со2, i2, V5, Сг3, 6, 6, 8, 2, 5 и др. Рассмотрим применение мицеллярного катализа для определения органических аналитов. Распределение числа публикаций по применению мицеллярных сред II в реакциях органических соединений рис. ПАВ, в половине из которых предложены методики количественного определения органических аналитов. Единичные публикации посвящены влиянию НПАВ. Исследованные реагенты, субстраты, ПАВ, а также некоторые аналитические характеристики реакций представлены в табл. Проведем ее анализ. Влияние ионных ПАВ на аналитические реакции органических соединений исследовалось в реакциях присоединения 1 8, , табл. Эти реакции отличаются механизмами. Реакции присоединения представлены конденсацией аминов с О и содержащими реактантами. В качестве реагентов применялись 4диметиламинобензальдегид , табл.