Изучение йодидных соединений редкоземельных элементов

В этих условиях оксиды самария и европия превращаются только в дииодиды. Одним из более общих методов приготовления трииодидов является превращение трихлорида РЗЭ в иодид нагреванием его в смеси йодистого водорода и водорода или без него до высокой температуры II. В этих условиях трихлорида самария, иттербия восстанавливаются лишь до дииодидов. В настоящее время при большей доступности чистых РЗЭ используют метода прямого соединения элементов, основанные на взаимодействии металла с 1 , I , Н1 или г . Последняя реакция, впервые предложенная Аспри и Крузе I2 для приготовления дииодида тулия, особенно интересна, но и опасна, так как единственный продукт ртуть легко удаляется вакуумной дистилляцией однако работа с ней требует определенных предосторожностей и в лабораторных условиях трудновыполнима. Этот метод использовался для приготовления трииодида лантана, но трииодиды самария и иттербия по методу Аспри и Крузе получить невозможно. Для них более предпочтительно прямое соединение элементов по термодинамическим соображениям . Андрачниковой А. П. и другими методом прямого взаимодействия РЗЭ с иодом получены трииодида диспрозия, гольмия, тербия, тулия из дистиллированных металлов. По этому методу смесь стехиометрических количеств металла 0,1 г и иода загружалась в ампулы, которые вакуумировались при охлаждении жидким азотом, запаивались и затем нагревались. Сам процесс иодирования проходит в весьма жестких условиях, который зависит от природы лантанида и требует дальнейшего тщательного исследования. X Из всех методов синтеза самым приемлемым по чистоте получаемых продуктов и максимальному выходу является галогенидноаммониевнй, предложенный Тейлором и Картером. Известные способы синтеза безводных иодидов лантанидов представляют собой отдельные варианты получения лишь некоторых иодидных соединений. В ряде случаев шесто ожидаемого трииодида образуется дииодид РЗЭ. Трииодиды гадолиния и диспрозия, полученные по галогенидноаммониевому методу, обладают невысокой чистотой, а трииодиды самария и европия вообще не получены. Предотвратить образование основных солей эта операция удается при полном отсутствии влаги и кислорода . Исследовать сам процесс иодирования РЗЭ до сих пор он не изучен детально . Продолжить изучение свойств иодидов РЗЭ данные о них весьма ограничены . Свойства трииодидов самария, европия, гадолиния, диспрозия, гольмия, иттербия. Рассматриваемые трииодиды РЗЭ представляют собой твердые, сильно гигроскопичные вещества с высокими температурами плавления, Значения последних по литературным данным заметно отличаются, что видно из таблицы I. Таблица I. Температуры плавления некоторых трииодидов лантанидов. Литературный источник
0 6 4 0, разлаг. РЗЭ. Трииодиды лантанидов хорошо растворяются в воде, в которой
их гидратированные ионы медленно гидролизуются по схеме , с. Синаоп5наосинаоЛ. Склонность к гидролизу в ряду лантанидов увеличивается при возрастании атомного номера, что объясняется уменьшением их ионных радиусов. Все трииодиды РЗЭ летучи при высоких температурах, растворимы в водных растворах кислот и взаимодействуют с диметилформамидом ДМР с образованием комплексов типа Ьп 8ДДО Ь Ьа, Рг 0 т ОгЫ . Другие комплексы для иодидов трехвалентных элементов неизвестны, но получено несколько оксииодидов типа Ьи. Водород восстанавливает некоторые трииодиды лантанидов, например, трииодиды самария, европия и иттербия до соответствующих дииодидов. Трииодиды лантанидов имеют одну из двух типов структур РцЬ5 илиВ 9. Трииодиды легких лантанидов имеют орторомбическую симметрию и обладают структурой РаВ, в то время как трииодиды более тяжелых элементов имеют гексагональную симметрию с плотной упаковкой и структуру типа Вг 1, в которой каждый атом металла находится в центре совершенного восьмиугольника из атомов галогена. Некоторые кристаллографические свойства трииодидов лантанидов, согласна . В настоящее время проявляется значительный интерес к высокотемпературным термодинамическим свойствам тригалогенидов лантанидов, причем, особое внимание уделяется измерению давления паров и давления сублимации.