2-Фосфиноэтилциклопентадиенильные комплексы циркония и титана : Синтез, строение и химические свойства

  • автор:
  • специальность ВАК РФ: 02.00.08
  • научная степень: Кандидатская
  • год, место защиты: 2003, Москва
  • количество страниц: 184 с. : ил
  • бесплатно скачать автореферат
  • стоимость: 240,00 руб.
  • нашли дешевле: сделаем скидку
  • формат: PDF + TXT (текстовый слой)
pdftxt

действует скидка от количества
2 диссертации по 223 руб.
3, 4 диссертации по 216 руб.
5, 6 диссертаций по 204 руб.
7 и более диссертаций по 192 руб.
Титульный лист 2-Фосфиноэтилциклопентадиенильные комплексы циркония и титана : Синтез, строение и химические свойства
Оглавление 2-Фосфиноэтилциклопентадиенильные комплексы циркония и титана : Синтез, строение и химические свойства
Содержание 2-Фосфиноэтилциклопентадиенильные комплексы циркония и титана : Синтез, строение и химические свойства
Вы всегда можете написать нам и мы предоставим оригиналы страниц диссертации для ознакомления
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. ВВЕДЕНИЕ
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
2.1. Синтез лигандов
2.2. Комплексы металлов с фосфинзамещенными циклопентадиенильными лигандами
2.3. Структурные особенности и динамическое поведение в растворах фосфинфосфинзамещенньтх циклопентадиенильных комплексов элементов
4 группы
2.4. Циклопентадиенильные производные металлов 4 группы в низших степенях окисления
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. (2-Фосфиноэтил)циклопентадиенильные комплексы циркония(гу) и титана(ГУ)
3.2. (2-Фосфиноэтил)тетраметилциклопентадиенильные комплексы циркония(1У)
3.3. Реакции восстановления пералкилированных 2-фосфиноэтилзамещенных бисциклопентадиенильных комплексов (XXXIX), (ХЬ), (ХЫ1) и (ХЫН)
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1. Техника синтеза
4.2. Идентификация соединений
4.3. Синтез исходных веществ и реагентов
4.4. Синтез (2-фосфиноэтил)циклопентадиенильных комплексов циркония(ГУ) и титана(1У)
4.5. Реакции (2-фосфиноэтил)циклопентадиенильных комплексов
2г(1У) и И(1У) с кислородом и серой
4.6. Синтез пералкилированных (2-дифенилфосфиноэтил)циклопентадие-нильных лигандов
4.7. Синтез циклопентадиенильных производных Zr(IV) с
(2-фосфиноэтил)тетраметилциклопентадиенильными лигандами..
4.8. Реакции восстановления пералкилированных 2-фосфиноэтилзамещенных бисциклопентадиенильных комплексов (XXXIX), (ХЬ), (ХЫ1) и (ХЫН)
5. ВЫВОДЫ
6. СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
7. ПРИЛОЖЕНИЕ
8. ПРИЛОЖЕНИЕ
9. ПРИЛОЖЕНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ.
К настоящему времени химия комплексов ранних переходных металлов с бидентатными лигандами является достаточно хорошо изученной, но, несмотря на это, продолжает интенсивно развиваться. Это, не в последнюю очередь, обусловлено широким применением таких соединений в качестве катализаторов в различных промышленных процессах, в частности, полимеризации олефинов. Одним из наиболее интересных направлений в данной области является использование гетеробидентатных лигандов со значительно различающимися функциональными группами. Циклопентадиенильные и фосфиновые лиганды -одни из наиболее часто используемых в металлоорганической химии и, в то же время, кардинально различаются по своим свойствам. Циклопентадиенильные практически всегда прочно связываются с атомом металла и являются кинетически инертными, в то время как фосфиновые являются лабильными и относительно легко вступают в процессы лигандного обмена. Использование би-и полидентатных лигандов, в которых одна часть инертным образом связана с металлическим центром, а вторая является лабильной, представляется весьма перспективным с точки зрения применения в гомогенном металлокомплексном катализе. Это обусловлено возможностью осуществления замкнутого каталитического цикла, в котором на определенных стадиях лабильная функциональная группа стабилизирует активный интермедиат, а на других - способна освободить координационную вакансию для реакции с субстратом. Варьирование электронных и пространственных свойств этой группы, равно как и введение в нее хирального центра, позволяет целенаправленно влиять на каталитические характеристики металлокомплекса. Поэтому возможность синтеза соединений, содержащих фосфиногруппу, связанную с циклопентадиенильным кольцом посредством непротяженного инертного мостика, и их применения для получения производных переходных металлов является весьма заманчивой.
Помимо возможного применения в каталитических процессах полимеризации олефинов, комплексы 2г(1У) с со-функционализированными циклопента-диенильными лигандами интересны нам и как исходные соединения для получения низковалентных производных циркония, внутримолекулярно стабилизированных гетероатомной функциональной группой.
Несмотря на то, что циклопентадиенильные комплексы Zr(U) известны уже более 20-ти лет, их химические свойства сравнительно мало изучены. Сам по себе

цирконоцен, [ Срг2г(н)], является чрезвычайно реакционноспособной коротко-живущей частицей и может активировать даже такие инертные связи, как С—Н и С—Е1. В цирконоцендикарбонильных комплексах эта активность полностью утрачивается. Цирконоцендифосфиновые комплексы занимают промежуточное положение, однако они весьма лабильны и в отсутствии избытка фосфина быстро и необратимо превращаются в производные 2г(гу) или Zr(ш). Проблема эффективной стабилизации [Ср22г(п)] без утраты его реакционноспособности может быть решена за счет хелатирующего эффекта (2-фосфино-этил)тетраметилциклопентадиенов. Использование пералкилированных цикло-пентадиенильных лигандов позволяет исключить побочные реакции по С—Н связям циклопентадиенильных колец при проведении восстановления цирконо-цендихлоридов до производных двухвалентного циркония. Выбор длины мостикового фрагмента, а именно - два метиленовых звена, обусловлен тем, что в этом случае при координации гетероатомной функции образуется ненапряженный металлацикл, при этом его замыкание облегчается в силу минимизации энтропийного фактора, возрастающего по мере увеличения длины цепи.
Комплексы металлов 4 группы с Г4-, О-, 8- и Р-гетерозамещенными циклопентадиенильными лигандами являются в настоящее время объектами интенсивных исследований и основные результаты в данной области получены за последние 10 лет. Наиболее развитой является химия азот- и кислородсодержащих соединений. В то же время, число известных фосфорсодержащих комплексов Тл, Ъх и Н1, по сравнению с остальными невелико, и природа координационного взаимодействия Р-эМ изучена весьма слабо. Поэтому нам было интересно разработать синтетические подходы к 2-фосфиноэтил-замещенным циклопентадиенильным производным металлов 4 группы, изучить их строение и динамическое поведение в растворах, а также опробовать возможность модификации фосфиновой группы в этих соединениях до фосфиноксидных и фосфинсульфидных производных.
Второй целью работы являлась разработка общих синтетических подходов к пералкилированным 2-фосфиноэтилзамещенным циклопентадиенам, комплексам циркония на их основе, а также исследование реакций восстановления последних и изучение способности фосфиногруппы стабилизировать 2г(П) центр.

2.3. Структурные особенности и динамическое поведение в растворах фосфинзамещенных циклопентадиен ильных комплексов элементов 4 группы.
Строение со-функционализированных циклопентадиенильных
производных металлов широко исследовалось как в кристаллическом состоянии, так и в растворах.1701 Основные результаты представлены в не так давно опубликованных обзорах, посвященных Г*!-,1711 О-,1721 Р-, Ля-, в-1'1 функционально-замещенным циклопентадиенильным комплексам металлов. Полученные данные позволяют уверенно говорить, что фактически во всех бисциклопентадиенильных производных элементов 4 группы координации функционального заместителя по металлическому центру не наблюдается, и структура этих соединений практически не отличается от их нефункционализированных аналогов. В то же время для ряда фосфиновых заместителей такая координация имеет место в случае катионных комплексов Хт (соединения (197-203) и (208)) и для производных Тл(Ш) (соединения (183-186), (215) и (216)). Кроме того, если фосфиновая группа находится в мостике, связывающем два циклопентадиенильных кольца, то наблюдается ее вынужденная координация по атому Хт, что было показано для комплексов (219-221), как в кристаллическом состоянии, так и в растворе.164'
Совсем другая картина имеет место в случае координационно ненасыщенных со-функционализированных моноциклопентадиенильных производных элементов 4 группы. Известно, что в соединениях общей формулы СрМХз, где Ср - лиганд циклопентадиенильного типа, X - атом галогена и М = Тц Хт и НС у атома металла остаются еще как минимум две координационные вакансии. Таким образом, в кристаллическом состоянии моноциклопента-диенильные комплексы циркония и гафния представлены либо сольватами общей формулы СрМХзЬг, (где Ьз - два моно- или один бидентатный и-донорный лиганд), либо существуют в виде димерных (СрМХгСц-ХЬМХгСр) или полимерных (СрМХ2(ц-Х))„ форм в зависимости от степени замещенности циклопентадиенильного лиганда. Очевидно, что при наличии в таких комплексах функциональной группы в боковой цепи циклопентадиенильного лиганда следует ожидать ее внутримолекулярной координации по атому металла, что и реализуется на практике для почти всех исследованных к настоящему моменту времени функциональных заместителей, за исключением алкенильных.
Вы всегда можете написать нам и мы предоставим оригиналы страниц диссертации для ознакомления

Рекомендуемые диссертации данного раздела